Винилпиридины

Винилпиридины - это бесцветные жидкости, хорошо растворимые в органических растворителях и плохо растворимые в воде.

Применение винилпиридинов

Винилпиридиновые сополимеры в виде латексов широко применяются в качестве различного рода адгезивов, покрытий, клеев и т.д. Наибольшее применение данные сополимеры нашли в качестве адгезионной пропитки для синтетических нитей в армировании резинотехнических изделий. За рубежом для этих целей производятся в основном латексы в виде сополимеров бутадиена, стирола и винилпиридинов. В этих латексах используется 2-винилпиридин или 5-винил-2-метилпиридин. В нашей стране разработана технология производства латексов на основе сополимера бутадиена с 10% 5-винил-2-метилпиридина, полученного низкотемпературной сополимеризацией, а также сополимера того же состава, но полученного высокотемпературной полимеризацией, и сополимера бутадиена, стирола и 2-винилпиридина с соотношением мономеров 70:15:15. Для приготовления винилпиридиновых латексов возможно также использование 2-винил-5этилпиридина. Мономерный 5-винил-2-метилпиридин применяется в производстве поливинилпиридиновых каучуков. Винилпиридины используются в текстильной промышленности, производстве ионообменных смол, кинофотоматериалов, физиологически активных препаратов, также применяется в качестве активного вещества при производстве бактерицидных ингибиторов коррозии. 2-Метил-5-винилпиридин применяется в качестве исходного вещества при получении важных продуктов органического синтеза (например метил 6-метилникотината), а также при получении некоторых фармацевтических субстанций (например димебона).
МВП используется в качестве сополимера при получении винилпиридиновых каучуков.

Физические свойства винилпиридинов

Поливинилпиридины, такие, как поли-2-Метил-5-винилпиридин по многим физическим свойствам аналогичны полистиролу, но размягчаются при более высокой температуре.Молекулярная массаполивинилпиридинов, полученных радикальной полимеризацией, может достигать 100000— 400 000. Поливинилпиридины растворимы в ацетоне, метиловом спирте, хлороформе и других органических растворителях, а также в разбавленных кислотах. По химическим свойствам они отличаются от полистирола, так как содержат основнойатомазота в “ядре”. Широко используются для полученияполиэлектролитов(в особенностиполи-2-метил-5-виниллиридин).

Основным направлением исследований по применению винилпиридинов явилось использование их для производства сополимеров с другими мономерами. Наибольшее распространение получили двойные сополимеры бутадиена или изопрена с винилпиридином и тройные сополимеры бутадиен-стирол-винилпиридин и бутадиен-акрилонитрилвинилпиридин. В этих сополимерах в качестве винилпиридинов обычно применяют 2-винил-пиридин или 5-винил-2-метилпиридин, содержание которых в полимере колеблется в пределах 5-25%.

Бутадиен-метилвинилпиридиновые каучуки получаются эмульсионной сополимеризацией бутадиена с винилпиридинами или их алкилпроизводными. Наибольшее применение имеют сополимеры бутадиена и 2-метил-5-винилпиридина. При сополимеризации происходит статистическое чередование мономерных звеньев. Вулканизаты на основе таких сополимеров обладают рядом ценных свойств, а именно: резины, приготовленные из бутадиен-винилпиридиновых каучуков, содержащих 15-25% 5-винил-2-метилпиридина, превосходят соответствующие вулканизаты из бутадиен-стирольных каучуков по эластичности, сопротивлению истиранию, морозостойкости.

В настоящее время несмотря на обширный список сфер применения данной группы веществ, как полимера так и мономера, в основном на рынке представлены зарубежные производители, такие как Sigma-Aldrich, Acros Organics и др.

Синтез винилпиридинов осуществляется по двум принципиально различным схемам:

- дегидрирование этилпиридинов в соответствующие винилпиридины;

- оксиметилирование метилпиридинов в пиридилэтанолы с последующей дегидратацией их в винилпиридины.

Первый способ одностадийный. По этому способу можно получить в зависимости от строения молекул исходного сырья различные винилпиридины, например метилэтилпиридин, дегидрированием которого получают метилвинилпиридин. Второй двухстадийный способ синтеза винилпиридинов по методу Ладенбурга - основан на применении алкилпиридинов, имеющих метильные группы в 2-, 4- или в положении 6 пиридинового цикла. При конденсации таких алкилпиридинов с формальдегидом образуются соответствующие пиридилэтанолы:

где R = H, CH3 или C2H5 в положении 3- или 5- пиридинового кольца. Каталитическая дегидратация этих пиридилэтанолов позволяет получать соответствующие винилпиридины:

По данной схеме в промышленности освоен синтез 2- и 4-винилпиридинов и винилэтилпиридинов соответственно из 2- и 4-пиколинов и метилэтилпиридинов.

Промышленные методы получения винилпиридинов

1. Синтез 5-винил-2-метилпиридина.

Этот способ получения 5-винил-2-метилпиридина включает стадию получения исходного алкилпиридина метилэтилпиридина. Сырьем для его получения являются ацетальдегид и аммиак, причем первый применяется в виде его тримера паральдегида. При нагревании паральдегида с избытком NH3 в жидкой фазе при 473-523 К и давлении 5,0-10,0 МПа в присутствии ацетата или фторида аммония или уксусной кислоты образуется 2-метил-5-этилпиридин. Далее метилэтилпиридин подвергается дегидрированию:

В качестве побочных продуктов образуются 2- и 4-пиколины и ряд высококипящих пиридиновых оснований. Выделение метилэтилпиридина из реакционной смеси осуществляется ректификацией.

2. Дегидирование 2-метил-5-этилпиридина.

Дегидрирование метилэтилпиридина в метилвинилпиридин является обратимой эндотермической реакцией. Проведение реакции под вакуумом или в среде инертного растворителя смещает равновесие в сторону образования целевого продукта. Процесс проводят при 848-923 К в инертном носителе, в качестве которого чаще всего используют пары воды. Катализаторами реакции служат смешанные оксиды металлов, главными компонентами которых являются Fe2O3, ZnO, Mg2O3, Al2О3. В качестве промоторов применяют Cr2O3, K2CO3, KF, CaO. В этих условиях степень конверсии метилэтилпиридина составляет 35-70%, а выход метилвинилпиридина на прореагировавший алкилпиридин - 40-85%.

Поскольку селективность реакции сильно понижается с повышением конверсии метилэтилпиридина, то процесс дегидрирования желательно вести с глубиной превращения не выше 50%; тогда достигается сравнительно стабильный выход метилвинилпиридина в интервале 70-80%.
Этот процесс отличается от процесса дегидрирования этилбензола при получении стирола тем, что гетероциклический метилэтилпиридин в условиях реакции является менее стабильным, чем аналогичное ароматическое соединение. Помимо деструкции пиридинового цикла и дегидрирования боковых цепей одновременно протекают реакции деалкилирования и алкилирования. В катализате обнаруживаются пиридин, 2- и 3-пиколины, 2,5-лутидин, 3-этилпиридин, 3-винилпиридин, 2,5-дивинилпиридин и другие. Наличие в катализате даже небольших количеств дивинилпиридина приводит к большим осложнениям в процессе выделения метилвинилпиридина ректификацией, так как эта примесь способствует образованию нерастворимого губчатого полимера в ректификационных колоннах.

3. Синтез 2- и 4-винилпиридинов и 2-винил-5-этилпиридина.

Исходными продуктами для получения этих мономеров по методу Ладенбурга являются соответственно 2- и 4-пиколины и метилэтилпиридин. Пиколины, так же как и метилэтилпиридины получают конденсацией ацетальдегида с аммиаком. Реакцию проводят в газовой фазе над оксидными катализаторами, чаще всего над алюмосиликатом, при 648-723 К. В результате реакции образуются примерно в равном соотношении 2- и 4-пиколины с суммарным выходом 50-60%:

Побочными продуктами синтеза являются в основном 4-метил 3 этилпиридин, 4-метил-3-этилпиридин и другие высококипящие пиридиновые основания. Целевые продукты из реакционной смеси выделяют ректификацией. Синтез винилпиридинов состоит из двух стадий: оксиметилирования метилпиридинов и дегидратации пиридилэтанолов.

4. Гидроксиметилирование метилпиридинов.

Реакция формальдегида с метилпиридинами протекает крайне неселективно: наряду с пиридилэтанолом (монозамещенные производные пиколина) образуются ди- и три-замещенные пиколины:

Такой характер протекания реакции объясняется высокой подвижностью атомов водорода метильной группы пиколинов, приводящей к полному замещению их гидроксиметильными группами. Общим приемом повышения селективности этой реакции является проведения синтеза при низкой (по сравнению с концентрацией пиколина) концентрации формальдегида, т.е. при большом избытке пиколина.

Реакцию оксиметилирования алкилпиридинов проводят, как правило, в жидкой фазе в интервале температур 413-593 К под давлением инертного газа 2,0-17,0 МПа. В качестве формилирующего агента обычно используют формалин или параформ.

5. Дегидратация пиридилэтанолов.

Дегидратации можно подвергать продукты реакции оксиметилирования, из которых предварительно выделен исходный алкилпиридин. Наиболее перспективным является вариант, при котором на дегидратацию можно подавать продукты реакции оксиметилирования без какой-либо предварительной обработки. Разработаны следующие способы дегидратации:

- дегидратация чистых пиридилэтанолов в присутствии щелочных катализаторов с селективностью 97-99%.

- дегидратация пиридилэтанолов в газовой фазе над твердыми катализаторами при температуре ~ 673 К над оксидом алюминия.

6. Получение 2-винилпиридина.

2-Винилпиридин получают альдольной конденсацией 2-алкилпиридина с формальдегидом с последующей дегидратацией образовавшегося спирта:

7. Получение 2-винил-5-этилпиридина.

Процесс получения 2-винил-5 этилпиридина осуществляют в две стадии. На первой стадии нагреванием паральдегида с избытком аммиака в жидкой фазе при 473-523 К и давлении 5,0 МПа в присутствии в качестве катализатора уксусной кислоты получают 2-метил-5-этилпиридин:

На второй стадии проводят конденсацию образовавшегося полупродукта с формальдегидом и получают 2-винил- 5- этилпиридин