Вулканизация каучука

Получение готовых изделий из каучуков

Для получения резинотехнических изделий из каучуков с необходимыми физикомеханическими свойствами недостаточно просто отформовать изделие из сырья, так как связь между молекулами материала будет слишком слаба для создания продукции с  высоким уровнем прочности, твердости и эластичности, поэтому резиновые смеси, из которых получают подавляющее количество резин (резиновых изделий), представляют собой сложные многокомпонентные системы на основе каучука или комбинации каучуков, а также различных добавок.

Кроме каучука (каучуков), в состав резиновых смесей входят другие компоненты, которые применительно к резиновым смесям принято называть ингредиентами. Каждый из ингредиентов играет специфическую роль в процессе изготовления резиновых смесей, их переработки, вулканизации и эксплуатации резиновых изделий.

Например, вещества, составляющие вулканизующую систему, обеспечивают вулканизацию, т.е. превращение пластичной и вязкоупругой резиновой смеси в высокоэластичную резину в результате образования при температуре вулканизации единой пространственной сетки. Наполнители улучшают технологические свойства резиновых смесей, во всех случаях снижают стоимость изделий и в ряде случаев (при использовании активных наполнителей) повышают прочностные свойства резин и их износостойкость. Состав    резиновых    смесей с указанием содержания каждого ингредиента называют рецептом, который определяет количественный и качественный состав входящих в рецепт компонентов.

Требования к резиновой смеси

В наиболее общем виде резиновая смесь содержит следующие компоненты:

- каучук или смесь каучуков;

- вулканизующую систему, включающую вулканизующий агент, ускоритель (или смесь ускорителей), активаторы, которые необходимы для резиновой смеси - - любого состава для перевода резиновой смеси из пласто-эластического состояния в эластическое состояние при вулканизации;

- наполнители;

- пластификаторы (мягчители);

- противостарители, включающие в себя: антиоксиданты, антиозонанты, противоутомители и защищающие резиновые изделия соответственно от теплового, - озонного или светового старения, а так же от утомления;

- замедлители преждевременной вулканизации;

- акцепторы голоидоводородов (при использовании голоидосодержащих каучуков или других полимеров);

- ингредиенты специального назначения: модификаторы, ускорители пластикации, порообразователи, антипирены, антистатики и др.

Химическое соединение только из каучука и серы имело бы ограниченное практическое применение. Чтобы улучшить физические свойства каучука и сделать его более пригодным для эксплуатации в различных применениях, необходимо модифицировать его свойства путем добавления других веществ. Все вещества, смешиваемые с каучуком перед вулканизацией, включая серу, называются ингредиентами резиновой смеси. Они вызывают как химические, так и физические изменения в каучуке. Их назначение – модифицировать твердость, прочность и ударную вязкость и увеличить стойкость к истиранию, маслам, кислороду, химическим растворителям, теплу и растрескиванию. Для изготовления резин разных применений используются различные составы. 

Ускорители и активаторы. Некоторые химически активные вещества, называемые ускорителями, при использовании вместе с серой уменьшают время вулканизации и улучшают физические свойства каучука. Примерами неорганических ускорителей являются свинцовые белила, свинцовый глет (монооксид свинца), известь и магнезия (оксид магния). Органические ускорители гораздо более активны и являются важной частью почти любой резиновой смеси. Они вводятся в смесь в относительно малой доле: обычно бывает достаточно от 0,5 до 1,0 части на 100 частей каучука. Большинство ускорителей полностью проявляет свою эффективность в присутствии активаторов, таких, как окись цинка, а для некоторых требуется органическая кислота, например стеариновая. Поэтому современные рецептуры резиновых смесей обычно включают окись цинка и стеариновую кислоту. 

Мягчители и пластификаторы

Мягчители и пластификаторы обычно используются для сокращения времени приготовления резиновой смеси и понижения температуры процесса. Они также способствуют диспергированию ингредиентов смеси, вызывая набухание или растворение каучука. Типичными мягчителями являются парафиновое и растительные масла, воски, олеиновая и стеариновая кислоты, хвойная смола, каменноугольная смола и канифоль. 

Упрочняющие наполнители

Некоторые вещества усиливают каучук, придавая ему прочность и сопротивляемость износу. Они называются упрочняющими наполнителями. Углеродная (газовая) сажа в тонко измельченной форме – наиболее распространенный упрочняющий наполнитель; она относительно дешева и является одним из самых эффективных веществ такого рода. Протекторная резина автомобильной шины содержит приблизительно 45 частей углеродной сажи на 100 частей каучука. Другими широко используемыми упрочняющими наполнителями являются окись цинка, карбонат магния, кремнезем, карбонат кальция и некоторые глины, однако все они менее эффективны, чем газовая сажа. 

Наполнители

На заре каучуковой промышленности еще до появления автомобиля некоторые вещества добавлялись к каучуку для удешевления получаемых из него продуктов. Упрочнение еще не имело большого значения, и такие вещества просто служили для увеличения объема и массы резины. Их называют наполнителями или инертными ингредиентами резиновой смеси. Распространенными наполнителями являются бариты, мел, некоторые глины и диатомит. 

Антиоксиданты

Использование антиоксидантов для сохранения нужных свойств резиновых изделий в процессе их старения и эксплуатации началось после Второй мировой войны. Как и ускорители вулканизации, антиоксиданты – сложные органические соединения, которые при концентрации 1–2 части на 100 частей каучука препятствуют росту жесткости и хрупкости резины. Воздействие воздуха, озона, тепла и света – основная причина старения резины. Некоторые антиоксиданты также защищают резину от повреждения при изгибе и нагреве. 

Пигменты

Упрочняющие и инертные наполнители и другие ингредиенты резиновой смеси часто называют пигментами, хотя используются и настоящие пигменты, которые придают цвет резиновым изделиям. Оксиды цинка и титана, сульфид цинка и литопон применяются в качестве белых пигментов. Желтый крон, железоокисный пигмент, сульфид сурьмы, ультрамарин и ламповая сажа используются для придания изделиям различных цветовых оттенков. 

Вулканизация

Завершающим и важнейшим процессом в производстве резиновых изделий является вулканизация. В процессе вулканизации происходит соединение макромолекул каучука поперечными химическими связями в пространственную вулканизационную сетку, в результате чего пластичная резиновая смесь превращается в высокоэластичную резину.

Таким образом, в процессе переработки на стадии вулканизации происходит необратимое существенное изменение свойств перерабатываемого материала.

Наряду с традиционным технологическим процессом производство резиновых изделий из «твердого» каучука в резиновой промышленности довольно широко распространено получение изделий из водных дисперсий каучуков - латексов.

В последнем случае энергоемкий процесс приготовления резиновых смесей заменен процессом приготовления латексных смесей, представляющих собой коллоидные системы. При этом происходит диспергирование ингредиентов в маловязкой водной среде и поэтому отсутствуют затраты большого количества энергии. Способы формирования по этой технологии совершенно специфичны. Они основаны на разрушении латексной смеси высушиванием или действием растворов электролитов. После формования полуфабрикат сушат, а затем вулканизуют. Применение латексов позволяет получать некоторые изделия, которые не могут быть изготовлены из растворов твердого каучука.

Широкое распространение в резиновой промышленности находят растворы резиновых смесей в органических растворителях - резиновые клеи. Резиновые клеи применяются для крепления резин к другим материалам, а так же при производстве изделий , например прорезиненных тканей, перчаток и др.

В настоящее время разработана и находит все большее применение в промышленности, переработка каучуков и резиновых смесей в тонкодисперсном виде – так называемая «порошковая» технология изготовления резиновых изделий. Такая технология позволит автоматизировать наиболее трудоемкие стадии изготовления резиновых изделий - развеску и смешение, снизить энергозатраты на их проведение и применить некоторые новые технологические операции.

Вулканизация каучука

Каландрование

После того как сырой каучук пластицирован и смешан с ингредиентами резиновой смеси, он подвергается дальнейшей обработке перед вулканизацией, чтобы придать ему форму конечного изделия. Тип обработки зависит от области применения резинового изделия. На этой стадии процесса широко используются каландрование и экструзия. 

Каландры представляют собой машины, предназначенные для раскатки резиновой смеси в листы или промазки ею тканей. Стандартный каландр обычно состоит из трех горизонтальных валов, расположенных один над другим, хотя для некоторых видов работ используются четырехвальные и пятивальные каландры. Полые каландровые валы имеют длину до 2,5 м и диаметр до 0,8 м. К валам подводятся пар и холодная вода, чтобы контролировать температуру, выбор и поддержание которой имеют решающее значение для получения качественного изделия с постоянной толщиной и гладкой поверхностью. Соседние валы вращаются в противоположных направлениях, причем частота вращения каждого вала и расстояние между валами точно контролируются. На каландре выполняются нанесение покрытия на ткани, промазка тканей и раскатка резиновой смеси в листы. 

Экструзия

Экструдер применяется для формования труб, шлангов, протекторов шин, камер пневматических шин, уплотнительных прокладок для автомобилей и других изделий. Он состоит из стального цилиндрического корпуса, снабженного рубашкой для нагрева или охлаждения. Плотно прилегающий к корпусу шнек подает невулканизованную резиновую смесь, предварительно нагретую на вальцах, через корпус к головке, в которую вставляется сменный формующий инструмент, определяющий форму получаемого изделия. Выходящее из головки изделие обычно охлаждается струей воды. Камеры пневматических шин выходят из экструдера в виде непрерывной трубки, которая потом разрезается на части нужной длины. Многие изделия, например уплотнительные прокладки и небольшие трубки, выходят из экструдера в окончательной форме, а потом вулканизуются. Другие изделия, например протекторы шин, выходят из экструдера в виде прямых заготовок, которые впоследствии накладываются на корпус шины и привулканизовываются к нему, меняя свою первоначальную форму. 

Вулканизация

Далее необходимо вулканизовать заготовку, чтобы получить готовое изделие, пригодное к эксплуатации. Вулканизация проводится несколькими способами. Многим изделиям придается окончательная форма только на стадии вулканизации, когда заключенная в металлические формы резиновая смесь подвергается воздействию температуры и давления.

Многие изделия меньшего размера вулканизуются в металлических пресс-формах, которые размещаются между параллельными плитами гидравлического пресса. Плиты пресса внутри полые, чтобы обеспечить доступ пара для нагрева без непосредственного контакта с изделием. Изделие получает тепло только через металлическую пресс-форму. 

Многие изделия вулканизуются нагревом в воздухе или углекислом газе. Прорезиненная ткань, одежда, плащи и резиновая обувь вулканизуются таким способом. Процесс обычно проводится в больших горизонтальных вулканизаторах с паровой рубашкой. Резиновые смеси, вулканизуемые сухим теплом, обычно содержат меньшую добавку серы, чтобы исключить выход части серы на поверхность изделия. Для уменьшения времени вулканизации, которое, как правило, больше, чем при вулканизации открытым паром или под прессом, используются вещества-ускорители.

Некоторые резиновые изделия вулканизуются погружением в горячую воду под давлением. Листовой каучук наматывается между слоями муслина на барабан и вулканизуется в горячей воде под давлением. Резиновые груши, шланги, изоляция для проводов вулканизуются в открытом паре. Вулканизаторы обычно представляют собой горизонтальные цилиндры с плотно подогнанными крышками.

Пожарные шланги вулканизуются паром с внутренней стороны и таким образом играют роль собственных вулканизаторов. Каучуковый шланг втягивается вовнутрь плетеного хлопчатобумажного шланга, к ним прикрепляются соединительные фланцы и внутрь заготовки на заданное время под давлением нагнетается пар.

Вулканизация без подвода тепла может проводиться с помощью хлористой серы S2Cl2 путем либо погружения в раствор, либо воздействия паров. Только тонкие листы или такие изделия, как фартуки, купальные шапочки, напальчники или хирургические перчатки, вулканизуются таким способом, поскольку реакция протекает быстро, а раствор при этом не проникает глубоко в заготовку. Дополнительная обработка аммиаком необходима для удаления кислоты, образующейся в процессе вулканизации. 

С точки зрения полного цикла производства базовые стадии во многом аналогичны производству изделий из иных полимеров. Рассмотрим на примере производства резиновых шлангов:

Подготовка смеси

Первым шагом является подготовка резиновой смеси. На этом этапе выбранный полимер смешивается с различными добавками, такими как пластификаторы, стабилизаторы, пигменты и наполнители. Смесь называется соединением, и ее готовят в смесителе периодического действия или смесителе непрерывного действия.

Экструзия

Когда смесь готова, ее подвергают экструзии. Экструдер проталкивает смесь через матрицу, которая придает шлангу желаемую форму и размеры. Процесс экструзии может быть непрерывным или периодическим, в зависимости от настроек и требований производителя.

Армирование

Для повышения прочности и гибкости шланга добавляют армирующие слои. Армирование может быть в виде ткани, проволоки или их комбинации. Шланги, армированные тканью, обычно используются при низком давлении, а шланги, армированные проволокой, подходят для более высоких давлений. Армирующие материалы вводятся в процесс экструзии и внедряются в резиновую смесь.

Вулканизация 

Вулканизация— решающий этап, который придает резиновому шлангу окончательные свойства. Экструдированный шланг пропускают через печь или автоклав, где он подвергается вулканизации. Вулканизация включает в себя подвергание шланга контролируемому нагреву и давлению, активируя отвердители в резиновой смеси. Этот процесс сшивает полимерные цепи, делая шланг более эластичным, термостойким и долговечным.

 

Пример непрерывной производственной линии от компании ООО ПТФ "Техпром"