Химические антиоксиданты (антиокислители)

Антиоксиданты - вещества, вводимые в полимерную композицию с целью предотвратить ее «старение». Антиоксиданты относятся к большой группе полимерных стабилизаторов.

«Старение» полимерных материалов - это изменение состава материала вследствие химических превращений под действием кислорода воздуха (автоокисление) или образующихся свободных радикалов

 

Окисление полимеров происходит на всех этапах его существования: производстве, переработке, хранении и применении.

Наиболее уязвимыми являются материалы с кратными связями ввиду того, что кратные пи-связи гораздо легче разрываются, чем одинарные сигма-связи (имеют разную по величине энергию связи).

Такое качественное изменение является необратимым, поэтому антиоксиданты применяются повсеместно при получении полимерной продукции.

Тем не менее, несмотря на устойчивый эффект стабилизации полимера при добавлении антиоксидантов стоит помнить, что антиоксиданты расходуются в течение определенного времени, заложенного в рецептуре смеси, а значит продукт имеет определенные сроки годности (временные рамки, в которых полимерная композиция будет иметь наилучшие характеристики для целевого применения).

Классификация полимерных антиоксидантов

В основе классификации химических антиоксидантов лежит их принцип действия: с какой именно частицей происходит взаимодействие. Так, разделяют первичные и вторичные антиоксиданты.

Первичные антиоксиданты, представители и механизм действия

Первичные антиоксиданты нацелены на устранение наиболее агрессивных и активных частиц "окислителей" свободных радикалов. Свободные радикалы способны разрывать связи в полимерной цепи и менять ее качественный состав, что влияет на эксплуатационные, механические и другие характеристики материала.

Образующиеся вновь свободные радикалы (на основе молекул антиоксидантов) являются слабоактивными и практически не влияют на изменение свойств полимерного материала.

К первичным антиоксидантам относят ароматические амины, а также алкилфенолы - все эти вещества выполняют функцию донора водорода.

- Ароматические амины

К этой группе относятся вторичные амины и диамины. Они очень эффективны при тепловом старении, но не подходят для приготовления светлоокрашенных полимерных смесей ввиду стойкого и необратимого потемнения на свету.

Наиболее популярные представители этой категории - это фенил-β-нафтиламин (неозон Д), пара-оксифенил-β-нафтиламин, фенил-α-нафтиламин (неозон А) и N, N’ - ди-β, β’ - нафтиламин.

- Алкилфенолы

Алкилфенолы напротив применяются против светового старения, так как их способность окрашивать полимеры весьма невелика; особенно эффективными являются представители алкилфенолов с гидрокси-группами в пара-положении.

Распространенными первичными антиоксидантами из ряда фенолов являются ионол и 2,2’ - метиленбис (4-метил-6-третбутилфенол).

Ниже схематично представлены некоторые механизмы действия первичных стабилизаторов:

 

Вторичные антиоксиданты, представители и механизм действия

Вторичные антиоксиданты позволяют устранить источник свободных радикалов - чаще всего, гидроперекиси и перекиси. Источниками свободных радикалов они являются по причине их гомолитического распада по связи кислород - кислород.

Поэтому другое название вторичных антиоксидантов, использующееся в обиходе, - разрушители перекисей.

К вторичным антиоксидантам относятся фосфониты и фосфиты, а также серосодержащие соединения (сульфиды и тиоэфиры).

Пример механизма действия вторичных антиоксидантов на примере соединений, содержащих трехвалентный фосфор, представлен ниже:

Последней стадией механизма подавления радикалообразования является нейтрализация активного центра с образованием нейтральной молекулы (если частица достаточно активна).

Принцип работы серосодержащих ингибиторов несколько отличается: для начала процесса ингибирования необходимо нагреть тиоэфиры. Именно продукты термического распада тиоэфиров - серосодержащие соединения - вступают во взаимодействие с перекисями.

Синергитический эффект (синергизм)

Использование обеих групп антиоксидантов происходит одновременно в определенных комбинациях. При правильно подобранной рецептуре смеси антиоксидантов эффект стабилизации может быть усилен путем взаимодействия активных частиц и молекул антиоксидантов друг с другом (их «взаимная помощь» друг другу).

Так, на примере совместного применения первичных антиоксидантов - аминов и фенолов - наблюдается передача активного центра (цепи) и регенерация эффективного ингибитора (обменная реакция):

В данном примере радикал феноксила является более сильным ингибитором, чем аминный (феноксильный радикал хуже передает цепь в основном механизме реакции).

По аналогичному принципу работает «связка» фенолы (первичный антиоксидант) + фосфориты/фосфиты (вторичный антиоксидант).

Технология производства антиоксидантов на примерах представителей групп

1. Технология получения фенил-α-нафтиламина (неозона А)

1.1. Реакция получения

Неозон А получают при взаимодействии анилина и α-нафтиламина:

 

Для связывания выделяющегося аммиака добавляют соляную кислоту.

Катализаторами процесса могут выступать кальций хлористый, металлический йод и алюмосиликатные материалы. в промышленности применяют другой катализатор - сульфаниловую кислоту.

1.2. Сведения о веществе

Параметр	Значение
Внешний вид	Темно-коричневые чешуйки или монолитная масса от серого до темно-коричневого цвета
Брутто-формула	С16Н13N
Молекулярная масса	219,29
Плотность, кг/м3	1230
Температура плавления, оС	62
Номер CAS	90-30-2
ГОСТ	12.1.041-83
Растворимость	Бензол, хлороформ, этанол.
Токсичность, LD50, г/кг	1,8

1.3. Технологическая схема производства

Первым и основным этапом в технологии производства неозона А является одновременная загрузка катализатора и регентов (альфа-нафтиламина и анилина) в реактор емкостного типа с рубашкой и механической мешалкой 1.

Реакционная смесь сначала нагревается до 180оС для отгона влаги (связка аппаратов ТО (2) и отстойника (3)), а затем доводится до 240оС и перемешивается в течение 2 часов.

В данном оформлении технологического процесса аммиак поглощается водой в скруббере 4.

Выдержанная реакционная масса подается через нижний штуцер аппарата в аппарат 5, где происходит отделение непрореагировавшего альфа-нафтиламина при 250оС и остаточном давлении 96 - 98 кПа.

Уводимые из аппарата 5 пары проходят через теплообменник 6 в отстойник 7, где выделяются водная и анилин-альфа-нафтиламиновая фазы. Последняя поступает в отстойник 8.

Выделенные реагенты возвращаются в производственную линию.

В последнюю очередь отгоняется целевой продукт - неозон А в аппарате 9. Неозон А чешуируется в холодильном барабане 10.

1.4. Требования к продукту

Технические требования согласно ГОСТ:

Компонент	Содержание, % масс., не более
альфа-нафтиламин	0,7
анилин	0,3
влага	0,25
зола	0,05
Параметр	Значение
Температура затвердевания, оС, не ниже	54

1.1. Документы качества и государственные стандарты

Неозон А имеет номер свидетельства о государственной регистрации: RU.77.99.88.008.Е.002667.08.19 , а также в соответствии с РУ ТУ 6-14-202-74 с изм. №1-6 и паспорт безопасности (SDS).

ГОСТ 12.1.041-83.

1.2. Область применения

Неозон А применяется для синтетических каучуков общего назначения, резин на основе натурального каучука, полиизопрена, бутадиенстирольных каучуков, хлоропреновых каучуков.

2. Технология получения ионола

2.1. Реакция получения

2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол, дибунол) - продукт двух последовательных реакций:

1) Реакция между бесамином и 2,6-ди-ТБФ в присутствии метанола

2) Гидрирование промежуточного продукта

2.2. Сведения о веществе

Параметр	Значение
Внешний вид	Порошок белого или желтого цвета без примесей
Брутто-формула	С15Н24О
Молекулярная масса	220,35
Плотность, кг/м3	1048
Температура плавления, оС	70
Температура кипения, оС	265
Номер CAS	128-37-0
Растворимость	Изопентан, бензол, этанол, сложные эфиры, жиры

2.3. Технологическая схема

Технология производства состоит из нескольких этапов:

1) Аминометелирование 2,6-ди-ТБФ бисамином в присутствии метанола (получение парааминфенола)

2) Гидрирование парааминфенола

3) Ректификация

4) Кристаллизация.

Ниже представлена технологическая схема производства -агидола - 1.

 

Диметиламин и формальдегид подаются на смешение в аппарат 1, а затем уже объединенный сырьевой поток направляется в аппарат 2 - реактор аминоалкилирования. Туда же поступает и растворитель (метанол). Аминоалкилирование протекает при 100°С в течение 30 мин, по окончании этого времени достигается практически полная конверсия 2,6-ди-ТБФ. Затем реакционная масса поступает в колонну 3 для отделения растворителя, диметиламина и низкокипящих побочных продуктов. Парааминфенол направляют в колонну 4 на гидрирование. Гидрирование ведут на сплавном катализаторе (Ni+Al, Ni+Cr или Ni+Cu) при 140-160°С с избытком водорода. Образующийся диметиламин удаляется с воздухом, насыщенным водородом. Реакционную массу после гидрирования направляют в ректификационную колонну 5. Сырой продукт отбирают с верха колонны и подают на перекристаллизацию. Перекристаллизованный из метанола агидол - 1 поступает на фильтрование и сушку. Растворитель уходит на регенерацию (дистилляция и прочее). Кубовый остаток с колонны 5 используют как антиоксидант нефтепродуктов.

2.4. Требования продукту (для марки А)

Компонент	Значение, % масс.
Основное вещество, не менее	99,7
Другие алкилфенолы, не более	0,3
Вода (влага)	Не допустимо
Фенолы	Не допустимо
Зола, не более	0,008

2.5. Документы качества и государственные стандарты

TU 38.5901237-90 с изм. 4-8

2.6. Область применения

Стабилизация полимерных материалов, каучуков, а также масел и топлив. Ввиду безопасности (IV класс) может контактировать с пищевыми продуктами.

Требования к антиоксидантам

1. Устойчивость к воздействию высоких температур и света

2. Нерастворимость в рабочих растворах и растворителях (средах), применяемых при эксплуатации полимерных материалов

3. Нетоксичность (безопасность)

4. Высокая температура кипения

5. Относительная легкость совмещения с полимерами

Стабилизация различных полимерных материалов

В зависимости от предъявляемых требований к продукции могут добавляться различные антиоксиданты. Производители указывают оптимальное введение антиоксиданта и область предполагаемого применения готовой смеси.