Адипиновая кислота

Адипиновая (гександиовая, 1,4 - бутан - дикарбоновая) кислота - предельная двухосновная кислота, находящая применение в производстве полиамидных волокон.

Структура и свойства адипиновой кислоты

Молекула кислоты имеет следующую структурную формулу:

Наличие двух карбоксильных групп обеспечивает ее бифункциональность и позволяет ей выступать в роли мономера при построении полимерной цепи.

Двух- и более основные карбоновые кислоты, какой и является адипиновая кислота, вступают в реакцию поликонденсации с аналогичными полифункциональными молекулами (спиртами (полиолами), аминами и т.д.), образуя полимерные цепи (полиэфиры, полипептиды и т.д.).

В остальном, адипиновая кислота обладает всеми свойствами карбоновых кислот и способна вступать в реакции по основной цепи аналогично алканам.

Наименование показателя, ед. изм.	Значение
Молярная масса	146,14
Температура плавления, оС	153
Температура кипения, оС	265 (при давлении 100 мм.рт. ст.)
Температура разложения, оС	210 - 240
Относительная плотность при 18оС	1,344
Вязкость при 160оС, МПа/с	4,54
Дипольный момент, Кл*м	13,47*10-30
Энтальпия плавления, кДж/моль	16,7
Энтальпия испарения, кДж/моль	18,7
Энтальпия сгорания, кДж/моль	-2800
Растворимость в воде при 15оС	1,44
Растворимость в воде при 40оС	5,12
Растворимость в воде при 70оС	34,1

Получение адипиновой кислоты

Адипиновую кислоту получают методом доокисления азотной кислотой продуктов воздушного окисления циклогексана. Таким образом, весь технологический процесс получения адипиновой кислоты состоит из множества этапов: от производства азотной кислоты и циклогексана до очистки целевого продукта.

Как уже было сказано ранее, сырьем для производства адипиновой кислоты служат продукты окисления циклогексана и азотная кислота.

Варианты окисления циклогексана до циклогексанола и циклогексанона

Для начала рассмотрим технологию воздушного окисления циклогексана.

Основным сырьем в получении циклогексанола и циклогексанона является гексагидробензол или циклогексан. Он представляет собой летучую жидкость без цвета и с резким запахом. Ниже представлены структурная схема и некоторые свойства циклогексана.

Параметр, ед. изм.	Значение
Молярная масса, г/моль	84,16
Плотность при стандартных условиях, г/см3	0,779
Энергия ионизации, эВ	9,87 - 9,89
Температура плавления, оС	6,5
Температура кипения, оС	80,74
Температура вспышки, оF	0
Давление пара, мм рт.ст.	77 - 79

Механизм окисления циклогексана

При разработке механизма окисления циклогексана (и других углеводородов) кислородом в основу положена перекисная теория, описывающая радикально-цепной механизм. Перекисная теория предполагает, что кислород присоединяется к окисляемой молекуле в виде активированной частицы • О - О •.

Итак, перейдем к описанию механизма окисления циклогексана.

В настоящее время не представляется возможным составить полную схему механизма протекающего процесса ввиду огромного количества его элементарных стадий, их недостаточной изученности и сложности.

Упрощенно механизм окисления циклогексана описывают следующим образом:

 

 

Основными продуктами окисления циклогексана являются гидроперекись циклогексила, циклогексанол, циклогексанон, а адипиновая кислота образуется в весьма небольших количествах.

Требования к сырью процесса окисления

Циклогексан, поступающий на окисление, должен содержать не менее 99,79996% основного вещества; остальное составляют примеси в виде бензола (до 0,1% масс.), метилциклопентана (до 0,1% масс.) и серы (до 0,0004% масс.).

Катализатор воздушного оксиления и его приготовление

Катализатором жидкофазного воздушного окисления циклогексана выступают растворимые в нем соли кобальта - нафтенат и стеарат.

Нафтенат кобальта гораздо лучше растворяется в циклогексане при комнатной температуре, чем стеарат: для приготовления раствора стеарата кобальта в циклогексане необходимо нагревать смесь реагентов до 60-70оС.

Нафтенат кобальта

Нафтенат кобальта готовят из нитрата кобальта и технических нафтеновых кислот - асидола - путем обменного разложения.

В качестве замены нафтеновых кислот могут быть использованы мылонафт (натриевые соли нафтеновых кислот) и асидолмылонафт (смесь нафтеновых кислот и их натриевых солей).

В случае использования нафтеновых кислот их необходимо перевести в натриевые соли путем их обработки 10% раствором гидроксида натрия при нагревании. Далее раствор солей примешивают к циклогексану до образования эмульсии, а затем добавляют раствор нитрата кобальта. После добавления нитрата кобальта эмульсию нагревают при перемешивании на протяжении 20 - 30 минут.

Образовавшийся нафтенат кобальта растворяется в углеводороде, и углеводородная фракция постепенно отделяется от водной. После разделения углеводородный слой промывают водой около 6 - 8 раз, и отмытый раствор сливают в приемник. Получаемый раствор катализатора устойчив даже при высоких концентрациях: не происходит выпадения осадка и загустевания.

Стеарат кобальта

Аналогично методом обменного разложения получают и стеарат кобальта. Ввиду вышеупомянутой плохой растворимости стеарата кобальта в циклогексане катализатор выпускают в виде порошка.

В реактор омыления загружают стеариновую кислоту, раствор едкого натра и кипятят смесь в течение 6 - 8 часов. Полученный раствор стеарата натрия смешивают с небольшим избытком нитратом кобальта. Смешение осуществляют медленно, небольшими порциями. Важно медленно проводить смешение из-за достаточно быстрого выпадения осадка стеарата кобальта.

Выпавший осадок стеарата кобальта фильтруют, промывают и длительно сушат 20 - 30 часов в вакуумной сушке при 120 - 140оС. Высушенный продукт должен храниться в герметичной упаковке.

Стоит отметить, что производство стеарата кобальта обходится гораздо дороже, чем производство нафтеновой соли, поэтому в промышленности отдают предпочтение нафтенату кобальта. Оба катализатора могут быть приготовлены в автоклаве с перемешивающим устройством.

Технология процесса окисления циклогексана кислородом воздуха

В связи с широким развитием метода воздушного окисления циклогексана кислородом воздуха было предложено и разработано множество технологических схем, различающихся между собой параметрами процесса, аппаратурным оформлением и обработкой оксидата перед разделением.

Трехступенчатое окисление

Одной из первых была схема трехступенчатого воздушного окисления циклогексана, разработанная фирмой E. I. du Pont de Nemours Co.

Согласно этой технологии оксидат не разделяют, а сразу же доокисляют азотной кислотой до адипиновой кислоты, которую направляют в линию производства найлона.

При ведении процесса в такой вариации степень конверсии циклогексана за один проход достигает 15 - 20%, но достижение высоких значений степени конверсии не требуется: образующиеся целевые и побочные продукты легко окисляются азотной на второй стадии.

Ниже представлена технологическая схема трехступенчатого окисления циклогексана.

Окисление циклогексана по данной схеме ведут в трех последовательных реакторах, которые представляют собой обогреваемые автоклавы с перемешивающими устройствами пропеллерного типа.

Циклогексан из сборникаподается в первый реактор насосом, предварительно смешиваясь с оборотным циклогексаном, выделенным из органического слоя оксидата.

В реакториз сборника подают раствор нафтената кобальта в циклогексане в количестве 50 частей на 1 000 000 частей циклогексана.

В качестве инициатора добавляют циклогексанон в количестве от 0,1 до 2,0%.

Температура процесса должна составлять около 150оС, давление - до 17 ат, время пребывания реакционной смеси в каждом реакторе - 1 час.

Нагретый в подогревателевоздух поступает в реакционную зону через нижнюю часть реакторов, через которые последовательно проходит циклогексан.

Реакционная вода отводится совместно с отходящими газами, и вместе с улетевшим циклогексаном конденсируется в холодильниках, откуда конденсат направляется в сепаратор. В сепараторе происходит разделение на водную и углеводородную фазы.

Отработанный газ подвергается абсорбции с целью извлечения остаточных количеств циклогексана и сбрасывается в атмосферу.

Реакционную массу на выходе из реакторов смешивают с водой и направляют в ректификационную колоннучерез холодильник. Ректификационная колонна содержит в себе 25 тарелок, а сам процесс протекает в присутствии водяного пара (перегонка с водяным паром).

С верха колонны отходит низкокипящая фракция - непрореагировавший циклогексан, легкокипящие углеводороды и летучие кислоты: муравьиная и уксусная и другие. Дистиллят промывается в насадочном скруббереводой (или разбавленным раствором щелочи для нейтрализации), а затем направляется в ректификационную колонну, оснащенную 45 тарелками. Дистиллят колонны- бензольный азеотроп, а кубовый остаток - очищенный циклогексан, который направляется обратно в циклогексановый цикл установки.

С низа колонныотходят продукты окисления циклогексана - циклогексанон и циклогексанол, а также Х - масло. Содержимое куба колонны направляется в сборник, откуда сразу же поступают в аппарат для доокисления азотной кислотой без предварительного разделения и очистки.

При степени конверсии 15 - 20% выход циклогексанона и циклогексанола составляет около 65%, а суммарный выход всех продуктов, окисляющихся азотной кислотой до адипиновой - от 80 до 85%.

Главным недостатком данной технологической схемы является то, что кислоты, растворяемые в воде, не отделяются и остаются в смеси циклогексанола и циклогексанона. При возникающей необходимости разделить смесь на компоненты возникают затруднения ввиду загрязнения отделяемых фракций этими кислотами.

Окисление циклогексана со ступенчатой водной промывкой

Более доработанной схемой оказалась предложенная немецкой фирмой BASF, которая представлена ниже.

Процесс окисления проводят в вертикальных барботажных колоннах, которые оборудованы циркуляционными трубами с кратностью циркуляции от 20 до 50. Температура процесса - 135 - 145оС, давление - 25 - 30 ат. Суммарное время пребывания циклогексана в реакционной зоне - 1 час. Катализатором окисления циклогексана также выступает нафтенат кобальта.

Сырье - циклогексан - из сборникаподается в низ первого реактора насосом. Одновременно с этим через низ реактора нагнетается воздух и подается раствор катализатора. Температуру в реакционной зоне поддерживают на необходимом уровне путем регулирования подачи холодного потока воздуха и горячего потока циклогексана.

Горячая реакционная масса совместно с отработанными газами выходит через верх реактора, после чего смешивается с водой в пропорции 100:1 = циклогексан : вода (масс. частей), охлаждается в конденсаторедо температуры 90оС и поступает в отстойник, где происходит отделение кислой водной фазы от углеводородной.

Отделенная от водной фазы, реакционная смесь проходит через последовательно соединенные два реактора.

Аналогично первой ступени после каждого реактора сырье поступает через нижнюю часть колонны, а реакционная масса промывается и сепарируется от водной фазы.

Отработанные газы из отстойников охлаждаются в аппаратеи проходят через сепаратор. Сконденсированный циклогексан выходит из сепаратора, проходит через сборники возвращается в цикл установки.

Газы, выходящие из сепаратора, промываются в абсорбересырой смесью оксидата для извлечения остатков циклогексана, а затем выбрасываются в атмосферу.

Углеводородный слой из аппаратаи абсорбент из аппаратанаправляют на дросселирование, после чего смешивают и подают в ректификационную колоннучерез испаритель. Колоннапредназначена для отгонки непрореагировавшего циклогексана. Температура в кубовой части колонны около 100оС.

Отогнанный в колоннециклогексан возвращается в цикл, предварительно пройдя конденсатори сборник. Кубовая часть обрабатывается 10% раствором щелочи для нейтрализации остаточного количества кислот, промывается водой и отстойникиипоступает в аппарат, называемый подогревателем, а затем в ректификационную колонну, где отгоняется циклогексан при температуре кубовой части около 160оС. Циклогексан конденсируется в конденсатореи отводится в сборник.

Кубовый остаток колонны, содержащий 40% циклогексанола, 35% циклогексанона и 25% высококипящих фракций, поступает в сборник, а после - на фракционирование под вакуумом для выделения адипиновой кислоты.

Несмотря на более качественную очистку получаемых продуктов в результате многоступенчатой очистки, схема достаточно громоздкая. Можно добиться аналогичных результатов с одноступенчатой промывкой, но для этого стоит поменять конструкцию реактора - окислителя.

Схема ГИАП

Схема промышленной установки окисления циклогексана, представленная ГИАП, проиллюстрирована ниже.

Поступающий с установки гидрирования бензола свежий и оборотный циклогексан направляется дуплекс-насосом 4 в подогреватель 6 через сборник 5. Нагретый циклогексан поступает в верхнюю часть реактора окисления 8.

Раствора катализатора готовится периодически при температуре 60оС в двух поочередно работающих аппаратах 2 с перемешивающими устройствами. Раствор катализатора вводят в линию подачи циклогексана плунжерными насосами 3.

Воздух из отделения компрессии поступает в реактор 8 снизу по двум распределительным гребенкам. Во время пуска воздух подогревают до 130оС в подогревателе 7 (далее не подогревают) и начинают барботирование через нагретый до 140оС циклогексан, поступающий в колонну противотоком.

Параметры процесса окисления:

- Давление: 18 - 20 ат

- Температура: 135 - 140оС

- Инициатор 1% - циклогексанон

- Катализатор: нафтенат кобальта

- Время реакции: 1 - 2 часа

- Расход воздуха: 80 - 130 м3/м3 циклогексана

Газы, отходящие из реакционной зоны, содержат азот, оксиды углерода, непрореагировавший кислород и частично улетевший циклогексан. Эти газы выходят из верхней части реактора 8, охлаждаются в холодильнике 10 и сепарируются в аппарате 11, в котором отделяется циклогексан с примесью воды и других продуктов реакции. Жидкость из сепаратора скапливается в аппарате 12, откуда отделенный от воды циклогексан возвращается в сборник 5.

Реакционные газы из сепаратора 11 проходят через абсорбер 13, абсорбентом в которой выступает смесь циклогексанона и циклогексанола. Цель абсорбции - выделение циклогексана, улетевшего из реакционной зоны и сепаратора.

После абсорбции газы дросселируют и выбрасывают в атмосферу. Абсорбент предварительно охлаждается рассолом до 10оС. Содержание кислорода в отходящих газах поддерживают на уровне 0,3 - 3% (объемн.)

Жидкая реакционная смесь на выходе из реактора 8 попадает в сепаратор 14, где делится на органическую и водную фазу. Органический слой из сепаратора 14 подается в экстрактор 16 для отделения растворенных кислот. После отделения органической фазы от кислой воды ее охлаждают в холодильнике до 40 - 50оС, дросселируют до избыточного давления 0,5 ат и направляют в сепаратор низкого давления 22 для отделения остаточных газов. Из остаточных газов извлекают циклогексан в абсорбционной колонне низкого давления 21 и сбрасывают их в атмосферу.

Водный слой из отстойников с растворенными в нем продуктами окисления (двухосновными кислотами, циклогексанолом, циклогексаноном, эфирами, продуктами окисления и пр.) направляют на выделение адипиновой кислоты.

Органический слой из аппарата 22 подается в реактор омыления первой ступени 24, а после и на вторую ступень омыления 25, где происходит очищение слоя щелочным раствором от кислых примесей и гидроперекисей. Также при омылении часть образованных сложных эфиров реагирует с щелочью до образования свободного циклогексанола.

Реакторы омыления представляют собой стандартные аппараты емкостного типа с перемешивающим устройством и рубашкой (обогревателем). Температура в реакторах омыления поддерживается на уровне 70 - 75оС.

Раствор щелочи подается в значительном избытке с расчетом на то, что после прохождения первой ступени в омыленной массе должно сохраняться некоторое количество избыточной щелочи.

После второй ступени органический слой промывается щелочным раствором в аппарате 27, после чего из этого слоя отгоняется азеотропная смесь циклогексанола, циклогексанона и воды в колонне ректификации 30. Азеотроп охлаждается в холодильнике 32, очищается от воды в аппарате 33 и собирается в сборнике 28.

Далее полученные продукты поступают на доокисление азотной кислотой.

Основной аппарат схемы ГИАП

Основным аппаратом процесса ГИАП является реактор окисления колонного типа, проиллюстрированный выше.

Колонная позволяет проводить процесс под высоким давлением и умеренных температурах.

Верх колонны оборудован крышкой 1, которая уплотняется фланцами. Также в верхней части имеется водомерное стекло 2, в средней и нижней части в штуцерах 7 - регулирующие термопары.

Перемешивание реакционной массы осуществляется путем барботажа воздуха через барботер 5. Змеевики необходимы для внутреннего теплообмена.

Циклогексан подается сверху на распределительную тарелку 8, расположенную под крышкой.

Реакционная смесь выводится через нижний штуцер.

Схема ГИАП отличается простотой и возможностью легко варьировать параметры процесса и степень конверсии.

Разделение продуктов окисления циклогексана

Вышеупомянутые ГИАП разработали две схемы разделения оксидата. Рассмотрим первый предложенный вариант.

Левая часть схемы представляет собой установку омыления, принцип работы которой описан в последнем примере схемы окисления циклогексана.

Продукт из омылителя после разделительного сосуда 7 переходит в ректификационную колонну 8 для отгона основной части циклогексана (в дистилляте).

Ректификационная колонна 9 предназначена для глубокого извлечения следов циклогексана. Дистиллят колонны 9 возвращается в колонну 8 в качестве второго питающего потока.

Содержимое кубовой части колонны 9 переходит в вакуумную колонну 10. Дистиллятом 10 колонны является циклогексанон - сырец, а кубовым остатком - смесь циклогексанола и Х - масла, который отправляется в колонну 13.

Дистиллят колонны 10 продолжает разделение в колонне 11 (уже атмосферную), в которой выделяется «спиртовая фракция» как дистиллят и кубовый продукт - циклогексанон без летучих примесей, содержащий до 15% циклогексанола. Кубовый остаток колонны 11 переходит в вакуумную колонну 12, в которой в качестве дистиллята выделяют циклогексанон - ректификат. Кубовый остаток вакуумной колонны 12 возвращается в колонну 10.

Вакуумная колонна 13, которую питает кубовый остаток колонны 10, выделяет в качестве дистиллята циклогексанол, а в качестве кубового остатка - Х - масло.

Доокисление циклогексанона и циклогексанола азотной кислотой

Механизм доокисления циклогексанола и циклогексанона азотной кислотой

Для большей наглядности выше приведена схема механизма окисления циклогексанола и циклогексанона азотной кислотой. Она демонстрирует разнообразие протекающих процессов и образующихся продуктов.

Технология окисления

Существует несколько вариантов ведения процесса получения адипиновой кислоты, различающихся по применяемому сырью. Таким образом, в качестве сырья могут быть использованы очищенные циклогексанол и циклогексанон, их смесь и сырая смесь продуктов, полученная после отгонки от непрореагировавшего циклогексана.

Разберем доокисление сырой смеси продуктов окисления.

При малых мощностях производства процесс ведут в автоклавах с внутренними змеевиками или внешними холодильниками. Для промышленных масштабов рекомендуется применять выносные холодильные установки, так как это обустройство позволяет более тщательно регулировать концентрацию азотной кислоты в месте смешения потоков.

В более крупных производствах (производительность от 1 т/ч и более) применяют установки с трубчатыми реакторами. Температура в первом реакторе поддерживается на уровне 70оС, а во втором - 100оС.

Чтобы реакционная масса в первом реакторе не перегревалась, необходимо подавать сырье достаточно эффективно и тщательно перемешивать входящие в реактор потоки.

Так, на предложенной схеме изображены трубчатые реакторы доокисления азотной кислотой.

Первый и второй реакторы соединены последовательно. Первый реактор оборудован циркуляционным контуром, создающим турбулентность в зоне реакции для перемешивания массы. Реагенты рекомендовано вводить в контур в нескольких его точках.

Для эффективного разделения фаз реакторы снабжены сепараторами. При большом количестве реакционных газов в реакторе повышают давление от 3 ат и выше. Высокое давление позволяет газам отходить порционно и не нарушать режим работы сепаратора.

Выделение продукта

Далее представлена технологическая схема выделения адипиновой кислоты из смеси продуктов доокисления азотной кислотой.

Реакционный раствор, имеющий температуру 70 - 80оС, поступает в приемник 1 и оттуда в кристаллизатор 2, оснащенный циркуляционным насосом и двумя выносными холодильниками 3: в одном из холодильников хладагентом является вода, а в другом - рассол.

Кристаллизация проходит в 2 этапа: сначала реакционный раствор охлаждается до 40 - 50оС, а затем - до 5 - 10оС. Предварительное охлаждение позволяет оптимизировать энергозатраты.

В аппаратах 1 и 2 имеются перемешивающие устройства для избежания отложения кристаллов на стенках аппаратов.

Из кристаллизатора 2 суспензия подается через буферный сборник 4 на центрифугу 5. Маточный раствор из центрифуги поступает в линию регенерации азотной кислоты, а выделенные кристаллы - в сборник - растворитель 6, заполненный деминерализованной водой. В сборнике 6 готовится 25 - 35% раствор адипиновой кислоты при температуре 80оС.

Раствор из аппарата 6 после приготовления подается в сборник 7 и затем в перекристаллизатор 8 на очистку перекристаллизацией. Единственное отличие работы перекристаллизатора от кристаллизатора - температура охлаждения раствора, которая составляет 30 - 35оС. Такой температурный режим позволяет не выделять кристаллы низших карбоновых кислот.

Суспензия из кристаллизатора через буферный сборник 10 в центрифугу 11.

Осадок из центрифуги 11 промывают деминерализованной водой, а осадок из центрифуги 5 промывается маточником, получаемым на этапе перекристаллизации.

Сушка продукта проводится в сушильном барабане 12 в токе горячего воздуха.

Высушенная продукция поступает на упаковку.

Применение адипиновой кислоты

Гександиовая кислота главным образом применяется в полимерной промышленности, а именно в производстве полиамидов.

Также адипиновая кислота используется в бумажно - картонной промышленности, при изготовлении чистящих средств, некоторых видов смазочных материалов, красителей и инсектицидов.

Государственные стандарты и нормативные документы

Адипиновая кислота производится согласно ГОСТ 10558 - 80 «Кислота адипиновая. Технические условия». Он распространяется на адипиновую кислоту, которая получается путем окисления циклогексанола, циклогексанона или их смесей азотной кислотой. Эта продукция предназначена для нужд народного хозяйства и экспорта.

В ГОСТ прописаны следующие нормируемые показатели:

Наименование показателя	Высший сорт	Первый сорт
Внешний вид	Белое кристаллическое вещество
Массовая доля адипиновой кислоты, %, не менее	99,7
Цветность раствора по платиново-кобальтовой шкале, ед. Хазена, не более	5	20
Температура плавления, оС, не ниже	151,5	151,0
Массовая доля воды, %, не более	0,27	0,30
Массовая доля золы, %, не более	0,003	0,005
Массовая доля азотной кислоты, %, не более	0,001	0,008
Массовая доля железа, %, не более	0,0001	0,0003
Массовая доля окисляемых веществ в пересчете на щавелевую кислоту, %, не более	0,006	0,007
Цветность расплава по платиново-кобальтовой шкале, ед. Хазена, не более	50	Не нормируется

6. Производители и поставщики адипиновой кислоты

На текущий момент весь рынок адипиновой кислоты в Российской Федерации представлен исключительно импортным продуктом. Это обусловлено тем, что на территории РФ полностью отсутствует производство адипиновой кислоты несмотря на обеспеченную и развитую сырьевую базу.

По данным на 2022 год основными странами-поставщиками являлись Германия и Китай. Объем рынка в то время составлял более 5,5 тыс. тонн, а объем импорта в Россию - $11 333,0 тыс.

Наиболее крупными компаниями-импортерами являлись:

- ASAHI KASEI CORPORATION

- BASF AG

- CHANDONG HAILI CHEMICAK INDUSTRY CO.LTD

- CHONGQING HUAFON CHEMICAL CO. LTD

- NYLON TECHNOLOGY CO. LTD. CHINA PINGMEI SHENMA GROUP

- SHANDONG HAILI CHEMICAL INDUSTRY CO. LTD

- SHANDONG HUALUHENGSHENG CHEMICAL CO. LTD

- SHANDONG TIANXIU CHEMICAL TRADING CO. LTD

- TANGSHAN ZHONGHAO CHEMICAL CO. LTD.