Полиамиды (ПА, PA)

Сокращения: ПА, PA

Полиамиды - пластмассы на основе линейных синтетических высокомолекулярных соединений, содержащих в основной цепи амидные группы −CONH−.

Впервые синтетический полиамид был получен в 1862 г. при действии на м-аминобензойную кислоту хлористого водорода при 200 °C. Начиная 1936 – 1938гг. проводятся интенсивные исследования полимеров этого класса, разрабатываются различные способы их получения, организуется промышленное производство волокон, пленок и пластических масс на основе полиамидов.

Получение полиамидов

В промышленности полиамиды получают следующими методами:

Полимеризацией лактамов аминокислот:

Поликонденсацией диаминов с дикарбоновыми кислотами:

Поликонденсацией диаминов с хлорангидридами дикарбоновых кислот

Гомополиконденсацией ω-аминокислот

Для названия полиамидов используют цифровые обозначения, отражающие химическое строение полимера.

Для алифатических полиамидов после слова «полиамид» ставится одна или две цифры. Если полиамид синтезирован из одного мономера – аминокислоты или лактама, ставится одна цифра, соответствующая числу углеродных атомов в мономере. Если полиамид получен поликонденсацией диамина с дикарбоновой кислотой или ее производными, ставится двух- или трехзначное число, в котором цифра (или цифры) до запятой указывает число атомов углерода в дикарбоновой кислоте или ее производных. Например, полиамидом-6 называют поликапроамид, а полиамидом-6,8 – полигексаметиленсебацинамид.

В ароматических полиамидах звено циклического диамина или дикарбоновой кислоты обозначают первой буквой их названия. Так, полиамид, полученный поликонденсацией гексаметилендиамина и терефталевой кислоты, называют полиамидом-6,Т.

Синтезировано очень много различных полиамидов, но практическое значение имеют следующие из них:

1. Поли-ε-капроамид, или полиамид-6 (капрон, найлон-6)

2. Полигексаметиленадипамид, или полиамид-6,6 (анид, найлон-6,6)

3. Полигексаметиленсебацинамид, или полиамид-6,8

4. Поли- ω-ундеканамид, или полиамид-11 (рильсан)

5. Поли-м-фениленизофталамид (фенилон)

6. Сополимеры полиамидов

Далее будем рассматривать полиамиды на примере найлона-6 и найлона-6,6. Ниже представлены их физические свойства:

	Найлон-6	Найлон-6,6
Температура плавления, °C	220	260
Плотность, г/см³	1,084-1,235	1,13-1,14

Найлон-6 или капрон — бело-прозрачное, очень прочное вещество. Его эластичность намного выше шёлка. Прочность капрона зависит от технологии и тщательности производства. Капроновая нить диаметром 0,1 миллиметра выдерживает вес 0,55 кг.

Капрон вырабатывается нескольких сортов; хрустально-прозрачный капрон более прочен, чем непрозрачный с мутно-желтоватым или молочным оттенком.

Наряду с высокой прочностью капроновые волокна характеризуются устойчивостью к истиранию, действию многократной деформации (изгибов).

Волокна найлона-6 не впитывают влагу, поэтому не теряют прочности во влажном состоянии. Но у них есть и недостатки. Они малоустойчивы к действию кислот — макромолекулы найлона-6 подвергаются гидролизу по месту амидных связей. Сравнительно невелика и теплостойкость. При нагревании его прочность снижается, при 215 °С происходит плавление.

Рассматривая строение найлона-6,6 или анида, отмечается, что в кристаллических участках макромолекулы имеют конформацию плоского зигзага с образованием с соседними молекулами водородных связей между атомами кислорода карбонила и атомами водорода соседних амидных групп. Вследствие этого нейлон-6,6 обладает более высокими, по сравнению с полиэфирами и полиалкенами физико-механическими свойствами, более высокой степенью кристалличности (40—60 %) и температурами стеклования и плавления.

При повышении степени кристалличности нейлонов их прочностные характеристики улучшаются, такое повышение кристалличности происходит и при холодной вытяжке волокна на 400—600 %, происходящая при этом ориентация макромолекул в направлении вытяжки ведёт к повышению кристалличности и упрочнению волокна в 4—6 раз.

Хорошие антифрикционные свойства позволяют применять нейлон в парах трения без смазки или при недостаточной смазке. Лучшим смазывающим материалом для композитов на основе нейлона являются минеральные масла, эмульсии и вода. При температурах до +150 °C на нейлон не влияют минеральные масла, консистентные смазки. Он не растворяется в большинстве органических растворителей, не поддаётся воздействию слабых растворов кислот, щелочей и солёной воды.

Нейлоны при нагревании на воздухе подвергаются термоокислительной деструкции, ведущей к снижению прочностных характеристик: при выдерживании на воздухе при температурах +100— +120 °C предел прочности на растяжение снижается в 5-10 раз. Деструкция ускоряется под воздействием ультрафиолетового излучения.

Теперь обратимся к производственным процессам поликапроамида (полиамида-6). Сырьем для данного процесса служит ε-капролактам, синтез которого осуществляется в промышленном масштабе несколькими способами, исходя из фенола, бензола и циклогексана. Вплоть до 60-х годов фенол был основным сырьем в данном производстве, но теперь его больше получают из бензола через циклогексан.

ε-Капрлактам получают из фенола по схеме:

Из бензола ε-капролактам получают следующим путем:

ε-Капролактам можно получить из бензола через промежуточную стадию образования нитроциклогексана:

Из бензола ε-капролактам получают также через капролактон:

Наиболее перспективным является способ фотохимического оксимирования циклогексана, при котором получается наиболее чистый ε-капролактам.

В промышленности применяют и другие методы получения циклогексана, например, его выделяют ректификацией из нефтепродуктов.

Полимеризация ε-капролактама происходит под действием воды, спиртов, кислот, оснований и других веществ, способствующих раскрытию цикла. В случае применения воды этот процесс называется гидролитической полимеризацией, хотя действительным катализатором является ε-аминокапроновая кислота, образующаяся в результате гидролиза лактама. В присутствии щелочных катализаторов протекает анионная полимеризация ε-капролактама.

Гидролитическая полимеризация ε-капролактама протекает по схеме:

Первая стадия процесса – гидролиз ε-капролактама до ε-аминокапроновой кислоты – является наиболее медленной реакцией, которая лимитирует общую скорость процесса. Поэтому на практике полимеризацию ε-капролактама проводят в присутствии уже готовой ε-аминокапроновой кислоты или соли АГ – продукта взаимодействия эквимольных количеств адипиновой кислоты и гексаметилендиамина.

В процессе получения полиамида необходимо непрерывно удалять воду из сферы реакции для получения высокомолекулярного продукта.

Скорость гидролитической полимеризации ε-капролактама с повышением температуры увеличивается, но вместе с тем уменьшается молекулярная масса образующегося полиамида. Поэтому выбирают оптимальную температуру, которая обеспечивает необходимую молекулярную массу при достаточной скорости реакции. Процесс гидролитической полимеризации ε-капролактама является равновесным, и в образующемся полиамиде всегда содержится некоторое количество мономера и олигомеров. Состояние равновесия зависит от температуры реакции. Следовательно, выбирая рабочую температуру, необходимо учитывать сразу все зависящие от нее параметры: скорость реакции, молекулярную массу полимера и содержание мономера в полимере. Гидролитическую полимеризацию ε-капролактама выгоднее всего проводить при температурах 250 – 260 C; в этом случае полимер содержит около 10% мономера и водорастворимых олигомеров.

Мономер и олигомеры, содержащиеся в сыром полиамиде, ухудшают его эксплуатационные свойства. По этой причине полимер отмывают горячей водой или вакуумируют для удаления мономера и наиболее низкомолекулярных олигомеров.

Гидролитическую полимеризацию ε-капролактама проводят при температурах, превышающих температуре плавления образующегося поли-ε-капроамида. Расплавленный полиамид способен активно окисляться кислородом воздуха, поэтому полимеризацию проводят в инертной атмосфере, используя азот высокой степени очистки. Расплав полиамида передавливают из аппарата в аппарат также азотом.

Полиамид, образующийся в результате гидролитической полимеризации ε-капролактама, содержит свободные концевые карбоксильные и аминогруппы. Такой полимер склонен к деструктивным реакциям ацидолиза и аминолиза. Для получения более термостабильного полиамида-6 концевые группы блокируют введением в реакционную смесь монофункциональных веществ – кислот, спиртов или аминов. Монофункциональные вещества реагируют с концевыми группами и таким образом стабилизируют полимер, ограничивая его возможности вступать в дальнейшие реакции. На практике в качестве стабилизатора применяют одно из наиболее доступных веществ – уксусную кислоту. Гидролитическая полимеризация ε-капролактама в настоящее время проводится в аппаратах непрерывного действия.

Технологический процесс производства полиамида-6 непрерывным способом состоит из следующих стадий подготовки сырья, полимеризации ε-капролактама, охлаждения, измельчения, промывки и сушкиполимера.

По одному из вариантов поли-ε-капроамид получают гидролитической полимеризацией ε-капролактама в расплаве в присутствии водного раствора соли АГ.

1 – бункер капролактама

2 – плавитель капролактама

3 – фильтр

4 – полимеризационная колонна

5 – аппарат для растворения соли АГ

6 – кожухотрубчатые теплообменники-холодильники

7 – сборник воды

8 – поливочный барабан

9 – направляющие вилки

10 – тянущие вилки

11 – резательный станок

12 – бункер для крошки

13 – экстрактор

14 – вакуум-сушилка

Кристаллический ε-капролактам загружают в бункер 1, из которого шнековым питателем его подают в плавитель 2. В плавителе ε-капролактам расплавляют, нагревая при перемешивании до 90 - 100˚C в среде азота. В расплавленный ε-капролактам добавляют стабилизатор. Далее лактам с помощью сжатого азота или насосом через фильтр 3 непрерывно подают в полимеризационную колонну 4. Все трубопроводы и фильтр обогревают паром для предотвращения кристаллизации лактама. В другом аппарате 5 готовят при нагревании и перемешивании 40%-ный раствор соли адипиновой кислоты – активаторы полимеризации. Приготовленный раствор активатора непрерывно подают дозировочными насосами в полимеризационную колонну 4. Полимеризацию проводят при 250-270 ˚C; максимальную температуру поддерживают в средней части колонны.

В процессе полимеризации выделяется вода, пары которой, выходя из колонны, увлекают с собой пары ε-капролактама. Для возвращения ε-капролактам в реакционную зону пары направляют в теплообменники 6, в которых лактам конденсируется и стекает обратно в колонну, а воду собирают в сборник 7.

Далее рассмотрим еще один процесс, связанный с производством поли-ε-капроамида.

1 – плавитель-осушитель капролактама

2 – фильтр

3 – реактор для приготовления натриевой соли капролактама

4 – аппарат для приготовления раствора N-ацетилкапролактама в капролактаме

5 – дозировочные насосы

6 – смеситель

7 – форма

8 – полимеризационный шкаф

Загруженный в аппарат 1 ε-капролактам расплавляют при 85 - 90˚C и тщательно высушивают при пониженном давлении в атмосфере азота. При этом из аппарата вместе с водой отгоняется 10 – 15% мономера, который регенерируется. Осушенный ε-капролактам через фильтр 2 разливают равными объемами в реакторы-аппараты 3 и 4. В реактор 3 добавляют 0,6% (мол.) металлического натрия (натриевую соль ε-капролактама также получают с использованием щелочи с последующей тщательной отгонкой воды) и, энергично перемешивая при 95 - 100˚C, получают раствор натриевой соли ε-капролактама в ε-капролактаме. В аппарат 4 вводят 0,6% (мол.) N-ацетилкапролактама. Затем температуру в аппаратах 3 и 4 повышают до 135 - 140 ˚C и равные объемы обоих растворов при помощи дозировочных насосов 5 направляют в быстродействующий смеситель 6. Количество подаваемых в смеситель растворов зависит от объема используемой формы, в которой проводится полимеризация. Готовую смесь загружают в форму, помещают в термошкаф 8 и выдерживают 1 ч, постепенно повышая температуру от 140 до 180 ˚C. В течение этого времени происходит полимеризация ε-капролактама и кристаллизация образующегося полиамида. Затем форму медленно охлаждают и извлекают изделие. Полимер не требует отмывки и сушки, так как содержание мономера в нем очень мало.

Скоростная полимеризация применяется в промышленности для получения преимущественно крупногабаритных и толстостенных изделий. Процесс скоростной полимеризации используют также для получения полиамида-12 и додекалактама и наполненных полиамидов.

Теперь обратимся к процессу получения полиамида-6,6. Так, сырьем для его получения выступают адипиновая кислота и гексаметилендиамин. Известно, что адипиновую кислоту можно получить несколькими способами. Ее синтезируют из фенола, получают из бензола через циклогексан, из бутадиена через динитрил, из тетрагидрофурана и путем гидромеризацией акрилонитрила.

Для получения полиамида высокой молекулярной массы из дикарбоновых кислот и диаминов должно соблюдаться эквимольное соотношение реагирующих веществ.

Получение соли АГ может быть выделено в отдельный процесс, совмещено с непрерывным производством мономеров (в этом случае кислоту и диамин используют не раздельно, а сразу готовят из них соль) или включено в непрерывный процесс производства полиамида-6,6.

1 – аппарат для растворения адипиновой кислоты

2 – аппарат для получения соли АГ

3 – аппарат для осаждения соли АГ

4 -центрифуга

Процесс получения полиамида-6,6 из соли АГ подчиняется в основном тем же закономерностям, что и гидролитическая полимеризация ε-капролактама. Однако, существуют некоторые различия. Поликонденсация соли АГ начинается при температуре выше 200˚C, но оптимальные результаты достигаются при 270 - 280˚C. При этом реакция протекает практически до конца и по достижении равновесия образуется полимера, содержащий менее 1% мономеров низкомолекулярных соединений. Таким образом, в этом случае исключается длительный трудоемкий процесс отмывки полимера от низкомолекулярных продуктов.

При температуре реакции полиамид-6,6 частично разлагается, что затрудняет создание непрерывного процесса его производства. Так, схема процесса производства полигексаметиленадипамида (полиамида-6,6) приведена ниже:

1 – реактор-автоклав поликонденсации

2 – холодильник

3 – сборник воды

4 – охлаждающая ванна

5 – направляющие валки

6 – тянущие валки

7 – резательный станок

8 - вакуум-гребковая сушилка

Готовую соль АГ в виде порошка подают на поликонденсацию в реактор-автоклав 1, в который загружают также уксусную кислоту из расчета 1/150 моль на 1 моль соли.

Реактор-автоклавпредставляет собой цилиндрический аппарат емкостью 1- 6 м³, выполненный из хромоникелевой стали, снабженный рубашкой для обогрева высокотемпературным теплоносителем (динилом или паром). Поликонденсацию проводят в атмосфере чистого азота при постепенном нагревании реакционной смеси до 220˚C и давлении 1,5 – 1,9 МПа в течение 1 – 2 ч от 220 до 260˚C – 1 – 1,5 ч, а затем снижают давление до атмосферного на 1 ч и снова повышают давление до 1,5 – 1,9 Мпа. При снижении давлении выделяющаяся в реакции вода закипает и пары ее перемешивают расплав полимера. Остатки воды удаляют под вакуумом. Общая продолжительность процесса поликонденсации составляет 6 – 8 ч. Контроль процесса ведут по количеству выделившейся воды, пары которой конденсируются в холодильнике 2, а конденсат стекает в мерник 3.

По окончании реакции подвижный расплав полиамида с помощью сжатого азота через обогреваемую фильеру продавливается в ванну 4 с проточной водой. После охлаждения жгуты или ленты полиамида через направляющие валки 5 и тянущие валки 6 поступают на измельчение в резательный станок 7. Гранулы полиамида сушатся в вакуумной барабанной сушилке 8 и после сушки поступают на упаковку.

Как можно догадаться, полиамид классифицируют по множеству признаков: классы, метод переработки, наполнитель, механические свойства, тепловые свойства и электрические свойства. По способу производства полиамиды делят на: получаемые реакцией полимеризации и поликонденсации. Также выделяют три большие группы полиамидов: алифатические, жирноароматические (ароматические и полуароматические) и стеклонаполненные (модифицированные).

Алифатические полиамиды включают в себя кристаллизующиеся гомополимеры, сополимеры и аморфные. К первым относятся:

Полиамид 6 (ПА6, РА6, капрон)

Полиамид 66 (ПА 6.6 или РА 6.6) – полигексаметиленадинамид (анид, нейлон)

Полиамид 610 (РА 6.10) – полигексаметилаенсебацинамид

Полиамид 612 (РА 6.12)

К ароматическим и полуароматическим относятся кристаллизующиеся (например, полиамид 86, полиамид 106 и полиамид 96) и аморфные (полиамид 6-3Т). Стеклонаполненные полиамиды на рынке представлены широким спектром различных марок: ПА6-ЛПО-Т18, ПА66-1А, ЛТА-СВ5 и прочими.

Маркировка полиамидов

Разберем маркировку одно из ПА:

Приведенный полиамид является полиамидом-6, усиленным стекловолокном на 30%, с модифицирующей антифрикционной добавкой, термостабилизированный.

Обычно полиамид обозначается буквами ПА и цифрами, которые говорят о количестве атомов углерода в материале. В модифицированных и наполненных марках может быть несколько букв и цифр, относящихся к его физико-механическим свойствам.

Например:

• С – стеклонаполненный, светостабилизированный

• СШ – со стеклошариками

• АФ – антифрикционный

• Г – графитонаполненный

• Т – тальконаполненный

• Л – литьевой

• Г – трудногорючий

• У – угленаполненный, ударопрочный

• В – повышенной влагостойкости

• Т – повышенной теплостойкости, термостабилизированный

• ДС - (длинное стекло), длинные гранулы от 5 до 7,5 мм

• КС – короткое стекло – короткие гранулы до 5 мм

• СВ30 -% содержание наполнителя

• ТЭП – термоэластопластичный

• СК – синтетическийкаучук

• М – модифицированный

• Э – эластифицированный

Свойства полиамидов

Рассмотрим свойства. Их молекулярная масса колеблется в пределах 8000 – 25000. По внешнему виду это твердые рогоподобные продукты от белого до светло-кремового цвета. Некоторые из них почти прозрачны. Температура плавления кристаллических алифатических полиамидов находится в пределах 180 - 200 ˚C. С увеличением числа амидных групп в макромолекуле полиамида повышается температура его плавления, увеличивается жесткость и твердость. Полиамиды с нечетным числом метиленовых групп между амидными связями плавятся при более низкой температуре, чем полиамиды с четным числом метиленовых групп, на единицу меньшим данного нечетного.

Полиамиды отличаются высокой прочностью при ударных нагрузках и эластичностью, обладают способностью к холодной вытяжке, протекающей с образованием «шейки» и уменьшением диаметра образца полимера. В результате вытяжки длину волокна или пленки из полиамида можно увеличить в 4 – 6 раз.

Различные свойства полиамидов могут быть значительно улучшены путем добавления наполнителей в виде графита, талька, дисульфида молибдена, стеклянного волокна и др.

Сочетание высокой механической прочности с хорошими антифрикционными и электроизоляционными свойствами, коррозионной и химической стойкостью выдвинуло полиамиды в ряд важнейших конструкционных материалов. Из полиамидов изготавливают шестерни, вкладыши подшипников, втулки, ролики, муфты, ползуны, лопасти гребных винтов, вентиляторов, детали электроизоляционного назначения, медицинские инструменты.

Подшипники и другие тянущиеся детали из полиамидов могут работать без смазки или при смазывании водой. Детали из полиамидов, наполненные графитом, тальком и дисульфидом молибдена, способны к самосмазыванию. В связи с этим применение полиамидов особенно целесообразно в текстильной и пищевой промышленности, где по условиям работы смазка узлов трения затруднена или нежелательна.

Применение полиамидов

ПА находят широкое применение для изготовления пленочных материалов, лаковых покрытий, пропиточных составов и клеев. Полиамидные пленки применяют в качестве светопрозрачного покрытия при выращивании ранних овощных культур, как упаковочный материал; из них делали кинопленку, получают искусственную кожу и другие материалы. Высокой прочностью отличаются армированные полиамидные пленки.

Полиамидные покрытия обладают высокой механической прочностью и хорошей химической стойкостью. Их применяют для защиты труб и резервуаров, изоляции электрических проводов, изготовления слоистых материалов, отделки ткани, кожи и тд.

Что касается вопросов переработки ПА, отмечают литьевой способ, экструзию и центробежное литье.

Для переработки полиамидов применяют литьевые машины с предпластикатором. В нем происходит гомогенизация литьевой массы, после чего она впрыскивается в форму. Изделия, отлитые из предварительно пластицированной массы, имеют более высокую степень кристалличности, меньшие внутренние напряжения, повышенную механическую прочность.

Методом экструзии перерабатывают полиамиды с более высокой молекулярной массой. Профильные изделия из полиамидов – ленты, трубы, шланги, пленки и другие – изготовляют на экструзионных машинах со специальной конструкцией шнека.

Центробежным литьем изготавливают изделия сравнительно больших размеров, например, зубчатые колеса. Расплав полимера поступает в форму, которая представляет собой камеру, вращающуюся с частотой 1200 – 5000 об/мин.