Акрилонитрил

Акрилонитрил (нитрил акриловой кислоты, НАК, цианистый винил, винилоцианид, проп-2-енонитрил) - производное акриловой кислоты, имеющее вместо карбоксильной группы атом углерода, прочно соединенный с атомом азота.

Химические свойства акрилонитрила

В молекуле существует сопряженная электронная система, которая позволяет проявлять нитрильной группе отрицательный мезомерный эффект с оттягиванием на себя электронной плотности. Таким образом, молекула является четко поляризованной с положительным зарядом у крайнего атома углерода и с отрицательным зарядом на атоме азота.

Молекула акрилонитрила имеет кратную связь, что делает реакции, направленные на разрыв π - связей возможными: присоединение по механизму AdN, а также озонолиз и др. реакционную способность π - связи усиливает сильная поляризация.

При перегревании акрилонитрил разлагается с выделением токсичной синильной кислоты.

Физические свойства акрилонитрила

Параметр, ед. изм.	Значение
Молярная масса, г/моль	53,06
Агрегатное состояние	Жидкость
Внешний вид	бесцветная
Запах	Горький миндаль, вишневые косточки
Плотность при 20^{С, г/см³}	0,8064
Энергия ионизации, эВ	10,91±0,01
Температура плавления, ^С	-84
Температура кипения, ^С	77,3
Температура вспышки (открытая чаша), ^С	0
Температура вспышки (закрытая чаша), ^С	-5
Температура самовоспламенения, ^С	370 (в некоторых источниках 481^С)
Верхний предел самовоспламенения смеси акрилонитрила с воздухом, % об.	17,5
Нижний предел самовоспламенения смеси акрилонитрила с воздухом, % об.	3,05
Давление насыщенных паров, мм рт. ст.	109 (при 25^С)
Показатель преломления	1,3914
Теплоемкость, кал/г	0,5
Теплота испарения, ккал/моль	7,8
Растворимость в воде	Да, слабая 7,3% масс. при 20^С
Азеотропная смесь с водой	87,5% акрилонитрил и 12,5% вода
Растворимость в органических растворителях: метанол, этанол, ацетон, бензол и др.	Да, неограниченная

Способ синтеза акрилонитрила из ацетилена и циановодорода

Один из вариантов получения акрилонитрила в промышленности - винилирование циановодорода. Процесс ведут по схеме, разработанной в Германии в середине XX века. Метод подразумевает промежуточное получение синильной кислоты посредством действия серной кислоты на цианистый натрий:

Схема получения НАК из ацетилена и цианистого водорода представлена ниже.

Смесь циановодорода и ацетилена в соотношении 1:10 (в молях) подается в нижнюю часть реактора 1, заполненного на 2/3 концентрированным раствором катализатора - полухлористой меди Cu2Cl2 и хлоридов натрия, калия, аммония.

Параметры реактора следующие: высота - 7,5м, диаметр - 1,7 м.

Температура в зоне реакции - 80оС, давление - 1 ат.

Продукты реакции и непрореагировавшие вещества охлаждаются и направляются в абсорбер 2, где акрилонитрил выделяется в виде 2%-ного водного раствора.

Отходящие из абсорбера газы представляют собой ацетилен и другие возможные побочные продукты. Они направляются в скруббер 5 для выделения высших ацетиленовых соединений путем обработки растворителем. Ацетилен возвращают в линию обратного газа.

Водный раствор из абсорбера поступает в отпарную колонну 3, в которой происходит отгонка азеотропа акрилонитрила и воды и низкокипящих примеси.

Водный слой, отделенный от азеотропной смеси в сепараторе 4, возвращают в отпарную колонну.

НАК-сырец, содержащий 80% основного вещества, подвергается перегонке и очистке в колоннах 7 и 8. Колонна 7 - первая ступень, на которой отделяют легкие фракции, а колонна 8 - вторая ступень, на которой выделяют готовый продукт с содержанием 99,5% основного вещества.

Колонна 9 предназначена для разделения кубового остатка колонны 8. Головная фракция из колонны 9 возвращается в колонну 7 для доочистки.

Данный метод позволяет достичь достаточно хороших выходов: по ацетилену - 80%, по цианистому водороду - 90%.

Для производства 1 тонны винилциановодорода по данной схеме необходимо по 600 кг каждого из мономеров.

Недостатком метода является трудность удаления примесей дивинилацетилена, оказывающего негативное влияние на полимеризацию.

Получение нитрила акриловой кислоты из ацетальдегида и циановодорода

Более оптимизированной является схема, предложенная немецкой фирмой «Knapsack». Суть процесса заключается в промежуточном получении нитрила молочной кислоты с последующим его разложения до нитрила акриловой кислоты.

Аппаратурное оформление все же несколько сложнее предыдущей схемы:

В реактор колонного типа 1 поступают циановодород и уксусный альдегид, которые уже при 10 - 20оС образуют нитрил молочной кислоты (97 - 100%) в присутствии 10%-ного раствора соды.

Далее лактонитрил поступает в смеситель 3, где смешивается с 80%-ным раствором фосфорной кислоты в соотношении 2 : 1 = лактонитрил : кислота. Из аппарата 3 смесь переходит в колонну 4, в верхней части которой оборудована камера сжигания. Камера сжигания предназначена для производства обогревающих топочных газов, разогревающих реакционную массу до 600 - 700оС. В данных условиях образуется нитрил акриловой кислоты.

Для быстрого охлаждения зоны реакции до 50оС в нижнюю часть колонны вводят 30%-ный раствор фосфорной кислоты. Часть разбавленной кислоты концентрируют в колонне 7 и используют в производстве повторно.

Выходящий из колонны газ содержит около 6% акрилонитрила, 2% синильной кислоты и 2% ацетальдегида. Он поступает в скруббер и сепаратор, которые на схеме не отображены, для отделения фосфорной кислоты, унесенной им из реакционной зоны. На выходе из скруббера газ направляется в колонну 8, в которой его промывают лактонитрилом для экстракции уксусного альдегида и синильной кислоты.

После прохождения колонны 8 газ промывается в колонне 9, где акрилонитрил поглощается водой, а отходящие газы сбрасывают в атмосферу.

Раствор акрилонитрила в воде подвергают дистилляции в аппарате 10. Кубовая часть колонны 10 возвращается в колонну 9 в качестве орошения, а дистиллят частично отбирается в качестве продукта.

В верху колонны 10 оборудован обратный холодильник, состоящий из теплообменника 5 и сепаратора 11.

Продукт собирается в емкости 12 и должен пройти очистку.

Выход акрилонитрила при данном методе ведения технологического процесса составляет 100 г на 1 л реакционной смеси, поступающей в реактор колонного типа 1.

Преимуществами этой технологии являются:

Расходы на сырье меньше на 30% относительно предыдущего оформления процесса

Выход акрилонитрила выше на 10 - 15%

Исключается взрывоопасность ввиду ведения реакции в атмосфере азота в газовой фазе без потенциально образующихся взрывоопасных соединений меди (ацетиленидов)

Не требуется специальной очистки от непредельных соединений

Производство акрилонитрила из этиленоксида и циановодорода

Данная технология основана на двухстадийном ведении процесса, как и в предыдущих случаях.

На первой стадии получают этиленциангидрин - продукт присоединения циановодорода к этиленоксиду. Процесс каталитический, идет при 55 - 60оС и с выделением большого количества теплоты.

Далее этиленциангидрин под действием катализатора - оксида алюминия - при 200 - 300оС подвергается дегидратации.

Сейчас три вышеуказаных метода практически не применяются в промышленности.

Окислительный аммонолиз пропилена

Существуют и другие цепочки превращений простейших углеводородов и их производных, но самой используемым методом на текущий момент является окислительный аммонолиз пропилена, протекающий следующим образом:

Схематичное изображение всех протекающих реакций:

В ходе производства образуются побочные продукты:

- Акролеин

- Углекислый газ

- Ацетонитрил

- Уксусный альдегид

- Формальдегид

- Синильная кислота

Перейдем к описанию технологии окислительного аммонолиза пропилена.

Сжиженные пропиленовую фракцию и аммиак подают на испарение в аппараты 1 и 2, которые являются теплообменниками с циркулирующим по межтрубному пространству водным раствором этиленгликоля.

Далее испаренные реагенты поступают в реактор 3 с псевдоожиженным слоем катализатора. Катализаторами выступают окисды висмута, молибдена и фосфора, нанесенные на пемзу или карборунд. С низа реактора нагнетается воздух.

Сырье загружается в соотношении:

Пропилен : аммиак : кислород (воздуха) = 1 : (0,9 - 1,1) : (1,8 - 2,4)

Внутри реактора оборудован змеевик, по котрому циркулирует охлаждающая вода для отвода тепла. За счет большого теплового эффекта реакции вода закипает, и генерируется пар высокого давления, используемый далее в качестве привода турбокомпрессора. Выходящий из компрессора мятый пар применяется на стадии разделения продуктов.

Отходящие газы из зоны реакции направляются на очистку от аммиака в абсорбер 5, где абсорбентом является сульфат аммония, растворенный в серной кислоте. Отработанный абсорбент выпаривают, получая на выходе 400 кг сульфата аммония на 1 т акрилонитрила.

После абсорбции аммиака приступают к абсорбции синильной кислоты и акрилонитрила в абсорбере 6, где совместно с синильной кислотой и акрилонитрилом поглощается ацетонитрил. Очищенный газ сбрасывают в атмосферу (в зависимости от состава). Если недопустимо сразу же сбрасывать газ, то его дожигают в печи с получением пара.

Абсорбент из колонны 6 поступает в теплообменник 8, обогреваемый оборотной водой. После нагревания абсорбент подают в отпарную колонну 9 с кипятильником и дефлегматором, где отгоняют синильную кислоту, акрилонитрил и ацетонитрил.

Воду через теплообменники 8 и 7 возвращают в аппарат 6, а смесь продуктов - на ректификацию в колонну 10 с обратным холодильником при небольшом вакууме. Вакуум необходим для того, чтобы избежать попадания синильной кислоты в атмосферу.

Дистиллятом колонны 10 является синильная кислота.

Очищенная от циановодорода смесь подается в колонну 11.

Из кубовой жидкости колонны 11 отгоняют азеотропную смесь ацетонитрила с водой, а органический слой дистиллята продолжает ректификацию в колонне 13. Вода дистиллята возвращается в колонну 11.

В колонне 13 осуществляется азеотропная сушка акрилонитрила. Колонна оснащена кипятильником, дефлегматором, сепаратором 14, где происходит разделение на водный и органический слои. Водный слой также возвращается в колонну 11, а осушенный акрилонитрил направляется в колонну 15 для достижения нужной чистоты продукта. в линию подачи сырья в колонну 15 подают раствор ингибиторов, чтобы избежать преждевременной полимеризации. Ингибиторами могут быть гидрохинон, пара-метоксифенол и др.

На 1т НАК приходится от 50 до 200 кг синильной кислоты, от 25 до 100 кг ацетонитрила и 400 кг аммония сернокислого.

Применение

Нитрил акриловой кислоты применяется преимущественно в производстве синтетических резин и волокон: АБС - пластики, дивинилнитрильные каучуки (БНК), полиакрилонитрил (ПАН) и другие.

Практически любой природный полимер (например, целлюлоза) можно модифицировать при помощи акрилонитрила, что расширяет его применение.

Ввиду высокой токсичности акрилонитрил применяется в качестве пестицида (ранее; сейчас запрещен или подвергается строжайшим ограничениям).

Государственные стандарты и нормативные документы

Продукция из нитрила акриловой кислоты контролируется с применением государственного стандарта ГОСТ 11097-86 «Нитрил акриловой кислоты технический. Технические условия». Данный стандарт распространяется на нитрил акриловой кислоты, произведенный методом окислительного аммонолиза пропилена, как стабилизированный аммиаком, гидрохиноном или пара-метоксифенолом, так и без применения стабилизаторов при производстве.

Государственный стандарт представляет следующие технические требования:

Параметр

Высшая категория качества, высший сорт

Первая категория качества, 1-й сорт

Внешний вид

Прозрачная жидкость без механических примесей

Цветность, единицы Хазена, не более

Плотность при 20^оС, г/см³

0,800 – 0,806

Показатель преломления при 20^оС

1,3910 – 1,3920

Массовая доля кислот в пересчете на уксусную кислоту, %, не более

0,0020

0,0035

Массовая доля воды, %, не более

0,45

Массовая доля синильной кислоты, %, не более

0,0005

Массовая доля железа, %, не более

0,00001

0,00002

Массовая доля меди, %, не более

0,00001

Массовая доля акролеина, %, не более

0,0005

0,0010

Массовая доля ацетона, %, не более

0,01

0,02

Массовая доля ацетонитрила, %, не более

0,005

Массовая доля альдегидов в пересчете на ацетальдегид, %, не более

0,003

Массовая доля перекисей в пересчете на перекись водорода, %, не более

0,00002

Массовая доля стабилизатора, % (аммиак)

0,008 – 0,012

Массовая доля стабилизатора, % (гидрохинон)

0,01 – 0,10

Массовая доля стабилизатора, % (пара-метоксифенол)

0,0035 – 0,0050

Пределы кипения, ^оС, при давлении 760 мм рт. ст.

Нач., не ниже 74,5

Кон., не выше 79,0

В указанных пределах должно перегоняться не менее 98% об.

Не нормируется

рН водного раствора акрилонитрила с массовой долей 5%

6 – 9

Число титрования, см³, не более

Безопасность производства и техника безопасности при работе с акрилонитрилом

Акрилонитрил - легковоспламеняющаяся крайне токсичная жидкость с характерным запахом; является канцерогеном.

НАК относят ко второму классу опасности (высокоопасное) в соответствии с ГОСТ 12.1.007 - 76 «Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности».

Пожаро - и взрывоопасные свойста НАК:

1. Температура самовоспламенения 370^С

2. Температура вспышки 0^С

3. Пределы взрываемости: нижний - 3,05% об., верхний - 17,5% об.

Категория взрывоопасной смеси - 11В - Т2 в соответствии с ГОСТ 12.1.007 - 78

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны составляет 0,5 мг/м³, в атмосферном воздухе населенных пунктов - 0,03 мг/м³ (среднесуточная), в воде водоемов хозяйственно - питьевого и культурно - бытового водопользования - 0,002 мг/м³.

Чтобы избежать электростатическое искрообразование, при производстве необходимо соблюдать требования ГОСТ 12.1.018 - 79.

Работающие непосредственно с акрилонитрилом должны быть обеспечены средствами защиты кожных покровов и органов дыхания. Стоит отметить, что акрилонитрил отлично всасывается через кожу и обладает кумулятивным действием, со временем при длительном воздействии на организм приводит к онкологии легких и печени.

Работа с акрилонитрилом в аналитических центрах должны проводиться строго в вытяжном шкафу.

При возгорании продукции акрилонитрила необходимо применять углекислотные и дренчерные системы огнетушения, а также углекислотные огнетушители.

В случае утечки или пролития акрилонитрила необходимо провести дегазацию 10% - ным раствором едкого натра и 10% - ным раствором железного купороса. Все манипуляции проводятся в специальной одежде и противогазе при включенной вытяжной вентиляцией.

Газовые выбросы и технологические воды должны быть подвержены каталитическому сжиганию в специальной печи.