В течении 60 секунд
Введите другой номер телефона
Полиакрилонитрил
Сокращения: ПАН, полинак
Тип полимера: Полиакрилаты
Химическая формула: (-CH2-CH(CN)-)n
Полиакрилонитрил (поливинилцианид, полинак, ПАН) – каучукоподобный полимер, получаемый полимеризацией акрилонитрила – нитрила акриловой кислоты (НАК).
Структура полиакрилонитрила определяется звеном:
Физические свойства полиакрилонитрила
|
Параметр |
Значение |
|
Кристаллическая решетка |
Как правило, аморфная |
|
30000-100000 |
|
|
Плотность, кг/м3 |
1130-1170 |
|
Показатель преломления, nD20 |
1,49-1,52 |
|
80-90 |
|
|
Температура размягчения и разложения, °C |
220-230 |
|
Разрывное напряжение, МПа |
250-400 |
|
Прочность при растяжении, кгс/мм2 |
60 |
|
Растяжимость (относительное удлинение), % |
10-35 |
|
Гигроскопичность, % |
0,9-1,0 |
|
Устойчивость к истиранию |
Малая |
|
Удельная теплоемкость, кДж/кг*К |
1,51 |
|
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом*см |
1014 |
|
Диэлектрическая проницаемость при 50 Гц |
6,5 |
|
Тангенс угла диэлектрических потерь при 50 Гц |
0,11 |
Полимеры акрилонитрила являются полупроводниками.
Химические свойства полиакрилонитрила
Химические превращения полиакрилонитрила указывают на то, что цианогруппы находятся в нем в положении 1,3:
При температурах, равных температурам деструкции, полиакрилонитрил размягчается и разлагается с выделением аммиака (главным образом). При повышении температуры до 270°C деструкция сопровождается выделением цианистого водорода (паров синильной кислоты).
По аналогии с поливинилацетатом наблюдается отщепление нитрильной группы, что влечет за собой образование полиацетиленовых фрагментов:
В случае продолжительного нагревания при более низких температурах (до 100 °С) изменяется окраска полимера, уменьшается: его растворимость.
При нагревании ПАН в температурном интервале 180 - 300°C (резкое, связи в цепи не успели разорваться с выделением низкомолекулярных продуктов) происходит циклизация с последующим дегидрированием и ароматизацией структурной цепи:
В результате внутримолекулярной циклизации возникают участки полимера с лестничной структурой, межмолекулярная циклизация приводит к сшивке цепей линейного полимера с образованием черного пространственно-сшитого полимера, который, в отличие от исходного полиакрилонитрила, неплавок и нерастворим.
Фрагменты вероятно получающихся структур:
Иными словами, при эксплуатации полиакрилонитрила в условиях, провоцирующих структурные изменения (температуры от 180 градусов Цельсия и выше) будут наблюдаться ухудшения механико-физических свойств материала и уменьшение его массы ввиду выделения низкомолекулярных соединений.
По этим же причинам полиакрилонитрил является токсичным полимером: синильная кислота чрезвычайно токсичное вещество с предельно допустимой концентрацией (разовой) 0,3 мг/м3, аммиак также опасен при попадании в дыхательную систему в больших количествах.
Полиакрилонитрил растворим в некоторых полярных апротонных органических растворителях:
- Диметилформамид
- Диметилацетамид
- Диметилсульфоксид
- Лактамы
- Водный нитрометан
При нагревании растворяется в следующих растворителях:
- N-формилпиперидин
- Цианацетамид
- Этиленциангидрин
- N-метилцианацетамид
В водных растворах электролитов с высокой ионной силой:
- Роданиды калия, натрия и аммония
- Бродид лития
- Хлорид цинка
Разрушаются вфеноле, м-крезоле, формалине.
С гидролизом нитрильных групп – в водных растворах сильных кислот и щелочей. В процессе гидролиза образуется сополимер, содержащий фрагменты акрилонитрила, акриловой кислоты и акриламида. Это означает, что гидролиз идет не полностью, в две стадии: сначала гидролизуются нитрильные группы до амидных (селективность выше, чем для второй стадии), а затем уже амидные группы гидролизуются до карбоксильных.
Варианты получения мономера
Мономер получают несколькими способами:
1. Из ацетилена и цианистого водорода
2. Из ацетальдегида и цианистого водорода
3. Из пропилена и аммиака
4. Из окиси этилена
Наиболее эффективными и применимыми в производстве являются 2 и 3 варианты.
Полимеризация полиакрилонитрила
Полимеризация винилцианида осуществляется по уравнению:
Получают методом эмульсионной радикальной полимеризации акрилонитрила в присутствии перекисных инициаторов или диазосоединений (те же, что и при полимеризации винилацетата).
Технологическая схема производства полиакрилонитрила в эмульсии
Полимеризация, как правило, осуществляется водо-эмульсионным способом. Технологическая схема производственного процесса приведена ниже.
Непрерывный технологический процесс состоит из следующих этапов:
1. Приготовление растворов
2. Полимеризация НАК
3. Демономеризация суспензии и конденсация НАК
4. Фильтрация
Полимеризация осуществляется в реакторе 1 непрерывного действия в водной среде в присутствии окислительно-восстановительной системы из персульфата калия и метабисульфита натрия.
Мономер дозируется из напорной емкости 2 в смесительный аппарат 3. Водные растворы вышеупомянутых солей готовятся в аппаратах 4 и 5, из которых самотеком поступают в емкости 6 и 7, после чего поступают к мономеру в аппарат 3.
Нормы загрузки компонентов для аппарата 4:
|
Персульфат калия, кг |
3,0 |
|
Обессоленная вода, л |
440 |
Нормы загрузки компонентов для аппарата 5:
|
Метабисульфат натрия, кг |
0,1 |
|
Обессоленная вода, л |
50 |
Нормы загрузки компонентов для аппарата 3:
|
Акрилонитрил, л/ч |
22,4 |
|
Раствор персульфата калия, л/ч |
73 |
|
Раствор метабисульфита натрия, л/ч |
24,6 |
Температуры полимеризации позонально (°C):
|
1 зона |
30-32 |
|
2 зона |
35-37 |
|
3 зона |
25-30 |
Степень конверсии мономер составляет 80-85%.
Полимеризат из реактора поступает в промежуточную емкость 8, а затем в колонну 9 для отделения непрореагировавшего винилцианида.
Демономеризация полимеризата проводится при 50-60°C и остаточном давлении 0,6-2,0 Кпа. Пары НАК и воды конденсируются в холодильнике 10 и поступают в отстойник 11. В отстойнике происходит разделение конденсата на 2 фазы: верхняя – чистый мономер, нижняя – 7% раствор мономера в воде.
Суспензия, выделенная в колонне 9, поступает в сборник 12. Из сборника поток направляется на вакуум-барабанный фильтр 13 для отделения полимера от маточного раствора. После фильтра отделенный полимер поступает на репульпатор 14. В нем продукт отмывается от остатков мономера и инициатора. Из репульпатора полимер направляется на фильтрацию 15 и сушку 16. Сушка происходит в кипящем слое вакуум-гребешковой сушилки до содержания влаги 0,7-1,5%.
В промышленности применяют и так называемый метод «статической полимеризации» мономера, при котором процесс ведут почти без перемешивания (мешалку реактора включают на 2—3 мин через каждые 10 мин), без нагревания и охлаждения. Продолжительность реакции составляет 70— 80 мин.
Реакторы полимеризации
Реактор полимеризации представляет собой аппарат емкостного типа с мешалкой и рубашкой (стандартный для большинства процессов полимеризации).
Полимеризация акрилонитрила в растворе минеральных солей
Для полимеризации акрилонитрила могут использоваться водные растворы роданида натрия, перхлоратов натрия, кальция, алюминия и магния.
Процесс проводят непрерывным способом в аппарате, снабженном мешалкой, системой обогрева и охлаждения, при 79—80,5 °С и атмосферном давлении.
В реактор, содержащий 50,5%-ный водный раствор роданида натрия, вводят смесь 92% акрилонитрила, 6% метилакрилата, 1% итаконовой кислоты, 0,1% инициатора— динитрила азобисизомасляной.
Реакционная смесь непрерывно подается в аппарат снизу, а раствор полимера отводится сверху. Продолжительность полимеризации 1—1,5 ч.
Конверсия мономер составляет около 78%. Образующийся полимер растворяется в водном растворе роданида натрия. В результате полимеризации получается раствор полиакрилонитрила с характеристической вязкостью 1,2.
Раствор применяют для изготовления синтетического волокна «Нитрон» и пленок. Молекулярная массаполимера, полученного этим способом, равна 40000—45000.
Полимеризация акрилонитрила в среде растворителя
При получении полиакрилонитрила в среде органического растворителя (лаковый метод) полимеризации протекает в условиях, при которых мономер и образующийся полимер находятся в растворе. Применяют диметилформамид (в большинстве случаев), диметилацетамид, N - пирролидон и этиленкарбонат. Инициатором обычно служит окислительно-восстановительная система, состоящая из гидропероксида кумола и триэтаноламина. Технологический режим и аппаратурное оформление процесса мало отличаются от таковых при полимеризации акрилонитрила в водном растворе солей.
Полимеризация акрилонитрила в массе (блочная полимеризация)
Полимеризация в массе является доступным методом, но он ограничен в применении из-за высокой вязкости (сложно контролировать молекулярную массу получаемого полимера). В случае термического инициирования полимеризация акрилонитрила в массе протекает автокаталитически. Это отличает ее от гомогенной полимеризации, когда скорость полимеризации монотонно падает со временем. При гетерогенной полимеризации рост цепей может происходить: в фазе выпадающего в осадок полимера; в фазе свободного мономера; на границе раздела фаз полимера и мономера.
Процесс ведут до конверсии мономера 40-50% и не применяют в крупнотоннажных производствах. При полимеризации винилцианида в массе получается твердый продукт.
Такой способ ведения процесса применим в основном для получения сополимеров полиакрилонитрила.
Радиационная полимеризация
Радиационная полимеризация акрилонитрила под действием -лучей (60°C) и рентгеновских лучей, а также быстрых электронов может протекать как по радикальному, так и по анионному механизму в зависимости от температуры реакционной среды (жидкая или твердая фаза).
С помощью такого метода можно получать синдиотактический полиакрилонитрил при температурах от -130 до -94°C.
Способы модификации полимера
Непластифицированный полиакрилонитрил является очень хрупким. Поэтому в чистом виде его практически не используют. Чтобы улучшить его эксплуатационные характеристики вводят пластификаторы.
Применение полиакрилонитрила
Из полиакрилонитрила получают синтетическое волокно нитрон, являющееся лучшим заменителем шерсти и шелка, устойчивым к атмосферным воздействиям и гниению. Из него изготовляют технические ткани, трикотажные изделия, искусственный мех, брезент, транспортерные ленты, рыболовные сети и др. Также получают волокна, используемые в строительстве (армирующий материал вместо асбеста).
Явление деструкции полиакрилонитрила при повышенных температурах используют в производстве углеволокна. Углеволокно получают путем окислительной деструкции в 2 стадии: 1 стадия – циклизация и ароматизация полиакрилонитрильных структур, 2 стадия – обугливание цепей при температуре 1000-2000°C.
Также акрилонитрил (мономер) используют в производстве сополимеров и блок-сополимеров: бутадиен-нитрильные каучуки, акрилонитрил-бутадиен-стирол, сополимеры с винилхлоридом, винилацетатом, винилпиридином, акриламидом.
Государственные стандарты
Так как полиакрилонитрил не используют в чистом виде, а применяют для производства сополимеров различного строения или как вспомогательный материал или полупродукт, то ГОСТ 30713-2000 контролирует только концентрацию миграции нитрила акриловой кислоты в воздух. В вышеуказанном документе четко прописаны алгоритмы анализа полиакрилонитрильных волокон.
Анализ необходимо проводить ввиду высокой токсичности мономера – акрилонитрила. При длительном вдыхании паров этого вещества даже в небольших концентрациях возможны отравления; при высоких – летальный исход. При действии акрилонитрила на кожные покровы вероятно развитие экземы и химических ожогов. ПДК м.р.= 1 мг/м3, ПДК с.с.= 0,5мг/м3.