Полиарилэфиркетоны (ПАЭК, ПЭЭК, PAEK)

Полиарилэфиркетоны (PAEK) или ароматические полиэфиркетоны - ряд высокотермостойких ароматических полимеров, содержащих простую эфирную группу и кетонную группу. Основные представители ряда полиарилэфиркетонов:

Наибольшее распространение из полиарилэфиркетонов получил полиэфирэфиркетон (PEEK).

Полиэфирэфиркетон - линейный полимер с высокой степенью кристалличности (ок. 48%). Неокрашенный PEEK - непрозрачный материал серого цвета.

Технология получения полиарилэфиркетонов

Одним из основных методов получения полиарилэфиркетонов является поликонденсация гидрохинона (или бисфенолов) с дифтордифенилкетоном (или дихлордифенилкетоном) в присутствии щелочи по схеме:

Реакция проводится в атмосфере инертного газа в среде высококипящих полярных органических растворителей (ДМСО, сульфолан, диметилсульфон и др.). В качестве катализатора используются безводные щелочи, а также карбонаты и др. соли щелочных металлов.
Полиэфирэфиркетон (PEEK) был впервые получен компанией ICI в 1977 году. Промышленное производство полиэфирэфиркетона начато в 1980 году (материал Victrex, фирма ICI).Полиэфиркетонэфиркетонкетон (PEKEKK) производился компанией BASF под торговой маркой Ultrapek с 1987 года. Полиэфиркетон (PEK) выпускается в настоящее время компанией Victrex под торговой маркой Victrex PEEK-HT. Также в России реализовано производство ПЭЭКАО «Институт пластмасс» , который выпускает специальные марки полиэфирэфиркетонов (ПЭЭК), порошкообразные, гранулированные, наполненные, а также стержневые полуфабрикаты из ПЭЭК.

Ниже приведена типичная реакция образования полиэфирэфиркетонов (ПЭЭК) при 250°С:

Примерная технологическая схема процесса выглядит следующим образом:

Синтез ароматических ПЭК возможен ацилированием по реакции Фриделя-Крафтса или реакцией нуклеофильного замещения активированных дигалогенсодержащих ароматических соединений и бисфенолятов щелочных металлов. В большинстве случаев ПЭК и ПЭЭК получают путем поликонденсационного взаимодействия бисфенолов с 4,4'-дигалоген-замещенными производными бензофенона, в качестве которого используют, как правило, 4,4'- дифтор- или дихлордифенилкетон. Введение заместителей в бензольное кольцо исходного мономера повышает растворимость ПЭК и ПЭЭК. Так, ПЭК на основе 3,3'5,5'-тетраметилдиана и 4,4'-дифторбензофенона растворяется при 25^оС в ДМСО, а приведенная вязкость раствора концентрацией 0,5 г/дл составляет 0,79 дл/г. ПЭК на основе 4,4'-диокси-бензофенона и дихлорметилированных производных бензола растворим в сероуглероде, хлороформе и дихлорэтане. Логарифмическая вязкость раствора ПЭК, полученного на основе 4,4'-диоксидифенилсульфона и 4,4'-дихлор-бензофенона, в тетрахлорэтане концентрацией 0,5 г/дл составляет 0,486; пленочные материалы из этого полиэфира толщиной 1 мм характеризуются высоким светопропусканием (86%) и после выдержки в течение 2 ч при 320 ^оС сохраняют полную растворимость и исходную вязкость.
Для синтеза ПЭК и ПЭЭК методом поликонденсации применяют в основном высококипящие полярные органические растворители ДМСО, сульфолан, диметилсульфон, диметилформамид, диметилацетамид, N-метил-пирролидон; при этом катализатором реакции служат безводные гидроксиды, карбонаты, гидрокарбонаты, фториды и гидриды щелочных металлов. Синтез полимеров рекомендуется проводить в атмосфере инертного газа при температуре 50 - 450^оС. При использовании в качестве катализаторов солей угольной или фтористоводородной кислот образуются олигомеры. Регуляторами роста цепи при получении ПЭК на основе дифтор- или дихлорбензофенонов и бисфенолятов щелочных металлов и дигидроксинафталинов могут служить одноатомные фенолы.
Синтез ПЭК и ПЭЭК по реакции Фриделя-Кафтса проводят в мягких условиях. Так, отверждающиеся термостабильные ароматические полиэфиркетонсульфоны, применяемые в качестве связующих для изготовления слоистых пластиков, получают в присутствии хлорида алюминия взаимодействием 1,4-ди(n-бензоилхлорид)-бутадиена-1,3, дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот, дифенилоксида и 4,4'-дифеноксидифенилсульфона.
Ароматические ПЭК и их тиоаналоги синтезируют поликонденсацией замещенных и незамещенных ароматических эфиров и тиоэфиров с хлорангидридами дикарбоновых кислот в среде апротонных растворителей при температуре от -10 до 100^оС в присутствии кислот и оснований Льюиса.
Поликонденсацией по реакции Фриделя-Крафтса в присутствии AlCl3 получают ароматические ПЭК и полиэфиркетонсульфонамиды на основе 4,4'-дихлорангидрида дифенилоксиддикарбоновой кислоты и 4-фенокси-бензоилхлорида, приведенная вязкость раствора которых в серной кислоте концентрацией 0,5 г/дл составляет 0,07 - 1,98 дл/г. Также по реакции Фриделя-Крафтса из дифенилового эфира и ароматических дикарбоновых кислот или их галогенангидридов синтезируют сополиэфиркетоны. При использовании дифенилового эфира в избыточном количестве (2-8%) молекулярная масса полимеров, оцениваемая по показателю текучести расплава, достигает максимума при избытке мономера 2,5 - 4,5%.
Взаимодействием дифенилсульфида, дибензофурана и дифенилоксида с мономерами электрофильной природы (фосген, терефталоилхлорид) или гомополимерконденсацией 4-фенокси-4-хлоркарбонилбисфенила в среде дихлорэтана при 0 - 25 ^оС получают полиарилэфиркетоны. Ароматический ПЭК образуются при поликонденсации 4-феноксибензолхлорида с хлорангидридами тере- и изофталевой кислот, 4,4'-дикарбоксидифенилфталида и 4,4'-дикарбокси-дифенилоксида в среде нитробензола, метиленхлорида и дихлорэтана при температуре от -70 до 40 ^оС в течение 16 - 24 ч по реакции Фриделя-Крафтса.
Возможен синтез ПЭК на основе ароматических диэфиров и ароматических дикислот, а также ароматических эфирокислот в среде трифторметансульфоновой кислоты. Методом ЯМР13С установлено, что такие ПЭК содержат только n-замещенные бензольные кольца. При использовании N-циклогексил-2-пирролидона в качестве растворителя при синтезе полифениленэфиркетонов и полифенилентиоэфиркетонов возрастает скорость поликонденсации и молекулярная масса полимеров. Так, при взаимодействии 4,4'-дифторбензофенона и гидрохинона при 290 ^оС в присутствии карбоната калия в течение 1 ч образуется полимер, приведенная вязкость 0,5%-ного раствора которого в серной кислоте составляет 1,0 дл/г. При синтезе полифенилентиоэфиркетонов получены практически такие же результаты. Однако применение в качестве растворителя смеси дифенилсульфона и сульфолана в процессе взаимодействия 4,4'-дифторбензофенона с сульфидом натрия в течение 2 - 13 часов обеспечивает образование полимера с приведенной вязкостью того же раствора 0,23 - 0,25 дл/г. При взаимодействии 4,4'-дигалогенбензофенона с гидросульфидом натрия в растворителе a-N-метил-пирролидоне при 175 - 350^оС в течение 1 - 72 ч получают высокомолекулярные полиариленсульфидкетоны, пригодные для изготовления пленок, волокон и композиционных материалов.
С целью улучшения физико-механических свойств и повышения способности к переработке ПЭК и ПЭЭК проводят их сульфирование жидким оксидом шестивалентной серы в среде дихлорэтана. При этом не происходит деструкции полимеров, наблюдаемой при сульфировании концентрированной серной или хлорсульфоновой кислотой. Из сульфированных полимеров методом полива из раствора изготавливают прочные и гибкие пленочные материалы. Ароматические ПЭК можно получать также окислительной дегидрополиконденсацией (по реакции Сколла) 4,4'-ди(1-нафтокси)бензофенона при 20^оС в присутствии хлорида трехвалентного железа в среде нитробензола. При синтезе ароматических ПЭК на основе дифенилового эфира гидрохинона 4,4'-дифенилоксидикарбоновой кислоты, 1,4-бис-(м-карбоксифенокси)- и 1,4-бис(n-карбоксифенокси)бензола, а также при гомополиконденсации 3- или 4-феноксибензойной кислоты при 80-140^оС в качестве растворителя и дегидратирующего агента используют смесь пятивалентного фосфора с метилсульфоновой кислотой в соотношении 1:10.
Серосодержащие аналоги ПЭК, т.е. политиоэфиркетоны и сополитиоэфиркетоны, синтезируют поликонденсацией дигалоген-бензофенонов с гидрокситиофенолом или другими бифункциональными серосодержащими соединениями, а также их смесями с различными бисфенолами в среде полярных органических растворителей. Как и в случае ПЭК, синтез их тиоаналогов рекомендуется проводить в инертной среде при температуре до 400^оС в присутствии катализаторов (гидроксидов, карбонатов и гидрокарбонатов щелочных металлов).
Ароматические ПЭК могут быть получены также поликонденсацией или гомополиконденсацией соединений типа галогенсодержащих арилкетонфенолов и арилендигалогенидов разной функциональности при высокой температуре и использовании в качестве катализаторов солей щелочных и щелочноземельных металлов в среде высококипящих полярных органических растворителей. К мономерам со смешанными функциональными группами относятся, в частности, 4-фторфенил-4-оксифенилкетон, 4-галоген-3'-фенил-4'-гидроксибензофенон, 4-(n-галоидбензоил)-2,6-диметилфенол и др.
Процесс поликонденсации при синтезе ПЭК и ПЭЭК можно проводить и в расплаве. Так, ароматические ПЭК можно получать путем взаимодействия в расплаве 4,4'-дифторбензофенона с триметилсилоксановыми эфирами бисфенолов с различными мостиковыми группами в присутствии катализаторафторида цезия (0,1% от суммарной массы обоих мономеров) при 220 - 270^оС. В отсутствие катализатора мономеры при температуре до 350оС не взаимодействуют. Приведенная вязкость 2%-ного раствора полимеров в тетрахлорэтане при 30^оС составляет 0,13 - 1,13 дл/г, их молекулярная масса 3200 - 60000, tc= 151 - 186^оC, tпл = 241 - 420^оС. По данным термогравиметрического анализа на воздухе, при повышении температуры от 422 до 544^оС со скоростью 8 град/мин потеря массы полимера не превышает 10%.
Для повышения основных физико-механических показателей и способности к переработке, в частности растворимости, ПЭК и ПЭЭК их синтез проводят через стадию образования олигомеров с концевыми функциональными группами с последующим получением блок-сополиэфиркетонов или сополиконденсацией в одну стадию исходных мономеров с получением сополиэфиркетонов.
Ароматические полиэфиркетоны (ПЭК) и полиэфирэфиркетоны (ПЭЭК) обладают высокими физико-механическими характеристиками вследствие наличия в их основных цепях фениленовых групп, обеспечивающих высокую степень кристалличности этих полимеров. В элементарных звеньях ПЭЭК содержатся две простые эфирные и одна кетонная группа, в ПЭК - одна простая и одна кетонная группа: -[-Ar-O-Ar-O-Ar-C(O)-]-n.

Свойства полиарилэфиркетонов

ПЭЭК являются частично кристаллическими полимерами, теплостойкость которых зависит от их температуры стеклования (аморфности) и плавления (кристалличности) и повышается с уменьшением подвижности макромолекул. Эти полимеры нерастворимы в обычных растворителях, но растворяются в концентрированной серной кислоте. Они обладают высокой износостойкостью, сохраняют хорошие электрические свойства в широком интервале температур и частот, легко окрашиваются органическими и неорганическими пигментами и могут быть склеены с различными субстратами. ПЭЭК легко перерабатываются прессованием, литьем под давлением и способны к повторной переработке. Рабочая температура этих полимеров с температурой стеклования (tc) 143 ^оС и плавления (tпл) 334 ^оС составляет 300 ^оС. ПЭЭК применяют в основном в качестве материалов конструкционного назначения, а также электроизоляционных покрытий, которые могут эксплуатироваться длительное время при температуре 200^оС и выше. Полностью ароматическая структура ПЭЭК и его кристалличность обеспечивают высокую термостойкость полимера: температура его кратковременной и длительной (> 50000 ч) эксплуатации составляет 300 и 250 ^оС соответственно. По термостойкости и стойкости к действию горячей воды и других агрессивных реагентов ПЭЭК превосходит полиэфирсульфон; его деформационная теплостойкость составляет 160^оС, а ПЭЭК, армированного стекловолокном (20%) или углеродным волокном (30%), - 286 и 300^оС соответственно. При выдержке на воздухе в течение 100 ч при 270^оС разрушающее напряжение при растяжении (в) ПЭЭК практически не изменяется. В то же время модуль упругости при изгибе (Eи) при tc полимера 143^оС резко снижается, однако остается достаточно высоким по сравнению с Еи других термопластов. При выдержке образцов ПЭЭК в горячей воде (80^оС) в течение 800 ч их в и относительное удлинение при разрыве почти не уменьшаются. По стойкости к действию пара ПЭЭК превосходит все остальные термопласты. Изделия из ПЭЭК выдерживают кратковременную экспозицию в атмосфере пара с температурой 300^оС. По огнестойкости этот полимер относится к трудногорючим материалам. Химическая стойкость ПЭЭК такая же как у политетрафторэтилена, а его долговременная прочность и ударная вязкость существенно выше, чем у найлона марки А-100.

Применение полиарилэфиркетонов

Стойкость к действию горячей воды и радиации ПЭЭК обуславливает возможность его широкого применения в атомной энергетике. Кроме того, он представляет интерес для применения в самолетостроении и космической технике. ПЭЭК используют также в медицинской промышленности; в нефтеперерабатывающей промышленности для изготовления в частности, вкладышей подшипников, кожухов приборов и кабелей; в производстве автомобильных деталей, работающих в контакте с топливом, смазкой и охлаждающей жидкостью; в пищевой и химической промышленности для изготовления насосов, измерителей потоков, фильтров и теплообменников. Стоимость 1 кг ПЭЭК в 5 - 20 раз превышает стоимость обычных полиэфиров конструкционного назначения поликарбонатов, полиамидов, полиформальдегида. Однако, несмотря на это, высокий уровень потребительских свойств ПЭЭК обеспечивает его широкое применение практически во всех областях народного хозяйства.