Поликарбонаты (РС, ПК)

Сокращения: РС, ПК

Тип полимера: Полиэфиры, Термопласты

Поликарбонаты - группа термопластов, сложные полиэфиры угольной кислоты и двухатомных спиртов общей формулы (-O-R-O-CO-)_n Наибольшее промышленное значение имеют ароматические поликарбонаты, в первую очередь, поликарбонат на основе Бисфенола А, благодаря доступности бисфенола А, синтезируемого конденсацией фенола и ацетона.

Ниже представлена структурная формула поликарбоната – эфира бисфенола А

Свойства поликарбонатов

ПК – уникальный материал во многих отношениях, как с точки зрения механических, физических, химических, так и теплоизоляционных характеристик, обуславливающих его широкое применение, в числе которых:

- высокая жесткость, твердость и ударная вязкость (более 20 кДж /м2) во всем диапазоне рабочих температур (до -50°C);

- легкость – плотность материала 1,20 г/см3;

- стабильность формы, размеров, физических и механических свойств в рабочем диапазоне от -100°C до +135°C;

- высокая сопротивляемость ползучести при комнатной температуре;

- хорошая термическая стабильность – длительное удерживание термопласта в нагретом состоянии (до +153°С) не изменяет его свойств;

- термостойкость – температура обработки от +280°C до +310°C;

- светопроницаемость = 90% ± 1%;

- показатель преломления = 1,585 ± 0,001;

- низкий коэффициент термического удлинения – напряжение при пределе текучести = 55-65 Мпа;

- упругость при растяжении = 2300-2400 Мпа;

- предел прочности при растяжении> 70 Мпа;

- удлинение на границе текучести = 6-7%;

- низкий коэффициент водопоглощения = 0,1 ÷ 0,2%.

Его технико-экслпуатационные свойства:

- PC в 250 раз превышает ударопрочность кварцевого стекла и почти в 10 раз – плексигласа;

- высокая морозостойкость;

- высокие термоизоляционные параметры;

- высокая паро- и газопроницаемость;

- хорошие диэлектрические свойства (высокое удельное сопротивление);

- термопластичный полимер устойчив к динамическим нагрузкам и к истиранию;

- чистый PC поглощает ультрафиолетовый спектр излучения – без специальных добавок и защитных пленок пластик не устойчив к ультрафиолету;

- огнестойкий, трудновоспламеняемый и самозатухающий материал: класс В1 (стандарт DIN 4102).

- термопласт PC долговечен – срок его эксплуатации превышает 10 лет;

- легко обрабатывается;

- термопластичный полимер устойчив к погодным условиям (в т.ч. и к граду) и биологическому разрушению;

- гладкая поверхность материала облегчает уход, практически не загрязняется;

- не царапается, не требует защиты от механических повреждений.

Эти свойства делают его наиболее универсальным материалом, способным сочетать самые высокие оптические и силовые параметры с отличной теплоизоляцией и малым весом.

Для улучшения параметров прочности, жесткости и стабильности при высоких температурах промышленные поликарбонаты дополнительно армируются стекловолокном, модифицируются свето- и/или термостабилизаторами:

- Модификации ПК с более высокой текучестью используются для получения продукции с большой площадью.

- Разновидности PC, усиленные армирующей сеткой из стекловолокна (10-40%), отличаются повышенной жесткостью и стойкостью к образованию трещин.

- Модификации с присадками из графита, сульфита молибдена или тефлона обеспечивают пластику повышенную гладкость и устойчивость к истиранию.

Что касается химических свойств поликарбонатов, отмечается их устойчивость к солям и минеральным маслам; умеренная химическая стойкость к слабым кислотам - практически не повреждается при температурах > 60°С; частично растворяются в хлорированных алифатических и ароматических углеводородах, циклогексаноне и диоксане. Но в то же время поликарбонаты не очень устойчивы к щелочам, аминам, аммиаку, альдегидам, кетонам, этиловому спирту и т.д. Также поликарбонаты не устойчивы к ароматическим углеводородам, бензину, керосину, анилину, лакам, растворителям, толуолу, метиленхлориду (им склеивают ПК) и другим соединениям.

Существуют следующие особенности эксплуатации поликарбонатов, обусловленные химическими свойствами:

- термопласт более восприимчив воздействию химических агентов, когда он находится в напряженном состоянии и/или при деформации;

- воздействие агрессивных к ПК химических реагентов не всегда приводит к снижению его технико-эксплуатационных характеристик – пластик может частично раствориться, размягчиться или абсорбировать химикат;

- в случае химического разрушения могут возникнуть трещины под напряжением – видимые и микроскопические, что приводит к помутнению или порче изделия из ПК;

- нетоксичный и химически инертный материал – PC соответствует требованиям ЕС и FDA для контакта с некоторыми пищевыми продуктами;

- химическая устойчивость ПК к воде не является постоянной и зависит от давления и температуры (до +60 °С) – при более высоких температурах воды ПК  постепенно разрушается;

- при уходе за пластиком PC следует избегать составов для чистки стекла с аммиаком;

- следует учитывать, что материал растворим в технических растворителях;

- перед применением герметиков, силикона и клеев необходима проверка на совместимость с ПК.

Получение поликарбонатов

В промышленности поликарбонаты получаются следующими способами:

Обменным взаимодействием диарил- или диалкилкарбонатов (чаще диарилкарбонатов) с двухатомным фенолом

n (C₆H₅O)₂CO + n HOC₆H₄(CH₃)₂CC₆H₄OH → [ - COC₆H₄C(CH₃)₂C₆H₄O - ]_n + 2n C₆H₅OH

Фосгенированием двухатомного фенола

n HOC₆H₄C(CH₃)₂C₆H₄OH + n COCl₂ → ( - COC₆H₄C(CH₃)₂C₆H₄O - )_n + 2n HCl

Реакцию дифенилкарбоната с двухатомными фенолом обычно проводят в расплаве при 150 - 300°С в отсутствие кислорода. Скорость реакции можно увеличить применением вакуума и перемешиванием реакционной массы. Использование в начале процесса избытка дифенилкарбоната способствует более полному протеканию реакции, что весьма существенно в случае применения диана, который при температуре выше 180°С может разлагаться. Катализатором реакции являются оксиды и гидроксиды щелочных металлов, оксиды цинка, свинца и другие, которые добавляются 0,0001 – 0,1% от массы поликарбоната. Высокая вязкость расплава препятствует получению поликарбоната высокой молекулярной массы: обычно для полимера, синтезируемого этим методом, она не превышает 50000.

Недостатком метода является необходимость проведения процесса при высоких температурах, в вакууме, а также получение полимера с ограниченной молекулярной массой; достоинством – отсутствие растворителя, возможность получения полимера с низким содержанием примесей и, следовательно, с более высокими термостойкостью и диэлектрическими показателями.

Наибольшее распространение получил способ прямого фосгенирования гидрокислосодержащих соединений, который можно осуществлять в нескольких вариантах: 1) как межфазный процесс; 2) в среде пиридина; 3) в смеси пиридина с другим, более дешевым, растворителем. Наиболее экономичным и широко применяемым является способ межфазной поликонденсации. По этому способу фосген пропускают через водный щелочной раствор бисфенола и органический растворитель. Реакцию проводят при 20 - 25°С и перемешивании. Катализаторами процесса являются четвертичные аммониевые основания, ацетат натрия, третичные амины и их соли, триэтилфосфин и другие.

Далее обратимся к процессу производства поликарбоната. Технологический процесс получения дифлона межфазной поликонденсацией состоит из стадий фосгенирования диана, промывки раствора полимера, высаждения полимера, выделения его из суспензии, сушки и регенерации растворителей и осадителей. Так, схема производства поликарбоната (дифлона) периодическим способом представлена ниже:

1 – реактор поликонденсации

2 – аппарат для растворения дифенилолпропана

3 – фильтр сетчатый

4 – холодильник

5 – декантатор-промыватель

6 – аппарат для обезвоживания

7 – насадочная колонна

8 – холодильник-дефлегматор

9 – высадитель

10 – весовой мерник

11 – нутч-фильтр

12 – вакуум-чушилка

13 - гранулятор

Водно-щелочной раствор дифенилолпропана из аппарата для растворения 2 подается в реактор 1. Туда же вводят метиленхлорид и катализатор и при 20 - 25°С пропускают газообразный фосген. Реактор охлаждают холодной водой. Образующийся полимер растворяется в метиленхлориде. Содержимое реактора в виде вязкого раствора поступает в декантатор-промыватель 5 (где промывается водой и раствором соляной кислоты), а затем в аппарат 6 для обезвоживания. Пары воды, пройдя насадочную колонну 7, конденсируются в холодильнике-дефлегматоре 8 и поступают в сборники водного слоя. Раствор полимера поступает в аппарат 9 и высаживается осадителем (метанол и ацетон). Суспензия поликарбоната фильтруется на фильтре 11 (барабанный и нутч-фильтр). Смесь растворителя и осадителя подается на регенерацию, а порошок полимера – в сушилку 12, затем в гранулятор 13.

Далее рассмотрим производство поликарбоната непрерывным способом:

1 – бункер-дозатор

2 – аппарат для приготовления раствора дифенолята натрия

3 – емкость

4 – ротаметр

5 – мерник

6, 7, 8 – реакторы поликонденсации

9, 11 – флорентийские сосуды

10 – промывная колонна

12 – напорная емкость

13 – ректификационная колонна

14 – дефлегматор

15, 17, 19 – теплообменники

16 – фильтр

18 – высадительная колонна

20 - гранулятор

Дифенолопропан из бункера-дозатора 1 подается в аппарат 2, где при перемешивании готовится водный раствор дифенолята натрия. Раствор из сборника 3 через дозатор 4 непрерывно поступает в реактор 6 каскада реакторов. Сюда же подается метиленхлорид и фосген. Образующийся низкомолекулярный поликарбонат перетекает в реактор 7. В реактор 8 каскада (для повышения молекулярной массы) подается катализатор (алкиларилхлорид аммония). Во всех реакторах поддерживается температура 30°С. Из реактора 8 реакционная масса поступает на отстаивание и отделение от водного раствора щелочи во флорентийский сосуд 9. Раствор поликарбоната в метиленхлориде промывается простой и подкисленной водой в промывной колонне 10, поступает во флорентийский сосуд 11, отделяется от воды и через напорную емкость 12 поступает в колонну 13 для освобождения от остатков воды. В колонне отгоняется азеотропная смесь вода – метиленхлорид, пары которой поступают в дефлегматор 14 и конденсируются. Обезвоженный раствор поликарбоната охлаждается в холодильнике 15, отфильтровывается на фильтре 16 и поступает либо на высаждение полимера, либо на расфасовку. При высаждении лак подогревается в теплообменнике 17 до 130°С и под давлением 6,0 Мпа впрыскивается в высадительную колонну 18. Здесь за счет снижения температуры паров метиленхлорида до 40°С и уменьшения давления до атмосферного происходит испарение метиленхлорида и отделение поликарбоната в виде порошка, который далее поступает на грануляцию.

Преимуществами синтеза поликарбоната межфазной поликонденсации являются проведение реакции при низкой температуре с применением только одного растворителя, возможность получения весьма высокомолекулярного полимера; недостатками – необходимость промывания раствора полимера большими количествами воды, большее содержание примесей. Поликарбонаты выпускают термостабилизированными и нестабилизированными. В качестве стабилизаторов применяют оксиды и гидроксиды арилолова, фосфорорганические соединения, силикаты свинца, цинка и другие.

Марки поликарбонатов

В зависимости от необходимых свойств и способов производства различают некоторые марки поликарбонатов:

Литьевые марки поликарбонатов

Литьевые марки поликарбонатов предназначены для формования изделий методом литья под давлением. Этим методом получают изделия от нескольких граммов до нескольких килограммов с толщиной стенок 1 – 20 мм (чаще 3 – 6 мм).

Стандартные литьевые марки – могут обладать термостойкостью, стойкостью к УФ. Некоторые марки, относящиеся к данной категории, могу иметь разрешение для контактов с пищевыми продуктами, медицинскими препаратами.

Специальные литьевые марки – данные марки могут обладать устойчивостью к гамма-излучению (для медицинского оборудования), отражающей способностью (отражатели в автооптике), химической стойкостью и другое.

Оптические литьевые марки – обладают высоким светопропусканием, УФ стабильностью, могут обладать как высокой, так и средней текучестью. Кроме того, некоторые марки сочетают адгезию к износостойким покрытиям типа силиконовых. Также в данной категории марок выпускаются марки с УФ-фильтром для производства очков и линз.

В ряде литьевых марок можно отдельно выделить категории, предназначенные для выдувного литья.

Экструзионные марки поликарбонатов

Стандартные экструзионные марки – обладают свойствами, присущими поликарбонату, и используются для производства всех экструзионных изделий поликарбонатов. При этом основное использование изделий из данных марок поликарбонатов – внутренняя отделка транспорта.

Специальные экструзионные марки – обладают погодостойкостью, высокой УФ-стойкостью. Предназначены для наружных деталей сооружений.

Также выделяют экструзионно-литьевые марки поликарбонатов.

Применение поликарбонатов

Касаемо области применения ПК, следует отметить, что они применяются в тех случаях, когда материал должен иметь высокую механическую прочность, теплостойкость, стабильность размеров, хорошие электроизоляционные свойства. Поликарбонаты применяют для получения прочных пленок, лаков, литьевых масс. Их используют в качестве конструкционного материала для изготовления шестерен, подшипников, болтов, гаек, корпусов счетных машин, труб, кранов и других изделий. Раньше применялись в производстве кино- и фотопленки, сейчас – электро- и радиодеталей, покрытий упаковочного материала. Из поликарбонатов можно изготавливать смотровые окна, линзы, клеевые композиции, способные сохранять прочность в широком интервале температур. Поликарбонаты находят применение в медицине (шприцы, зубные протезы, контейнеры для плазмы крови и т.п.), в производстве кухонной утвари и многих других областях.