Бисфенол А

Сокращения и другие названия: BPA, 2,2-бис (4-гидроксифенил) пропан, дифенилолпропан технический, диан, ДФП

Бисфенол A - представляет собой органическое синтетическое соединение с химической формулой (CH₃)₂C(С₆Н₄ОН)₂, принадлежащих к группе производных дифенилметана и бисфенолов с двумя гидроксифенильными группами. Впервые бисфенол был получен русским химиком Александром Дианиным в 1891 г.

BPA является предшественником важных пластмасс, в первую очередь некоторых поликарбонатов и эпоксидных смол, а также некоторых полисульфонов и определенных нишевых материалов.

BPA - это ксеноэстроген, содержащий эстроген. Хотя его эффект очень слабый, повсеместное распространение материалов, содержащих BPA, вызывает опасения. С 2008 года правительства нескольких стран исследовали его безопасность. Это побудило некоторых розничных продавцов отказаться от изделий из поликарбоната. С тех пор пластмассы, не содержащие бисфенола А, производятся с использованием альтернативных бисфенолов, таких как бисфенол S и бисфенол F, но есть разногласия по поводу того, действительно ли они являются более безопасными.

Формула бисфенола А представлена ниже:

Свойства бисфенола 

Что касается химических свойств, дифенилолпропан обладает слабо выраженными кислотными свойствами; при взаимодействии соляной кислоты и едкого кали на рассматриваемое вещество происходит разложение. Также бисфенол А подвергается гидрированию, азосочетанию, нитрозированию, алкилированию, допустимо введение аллильной группы, нитрование, комплексообразование и так далее.

Получение бисфенола 

Впервые дифенилолпропан был получен реакцией конденсации фенола и ацетона. Реакция представлена ниже уравнением:

Она была реализована в промышленности. Однако не прекращаются работы по усовершенствованию этого способа получения ДФП, а также по изысканию путей получения бисфенола А из новых видов сырья.

Рассмотрим протекание приведенного на схеме процесса. Так, после смешения фенола и ацетона, добавления катализатора смесь остается прозрачной и однородной (происходит взаимное растворение смешанных компонентов). Далее, по мере протекания реакции жидкость густеет, становится менее подвижной из-за выделения кристаллов, а затем застывает в единую кристаллическую массу. После окончания реакции непрореагировавшие компоненты вместе с катализатором удаляются отмыванием водой, отгонкой с водяным паром, ректификацией или другими методами. Затем полученный дифенилолпропан очищают от примесей.

Следует отметить, что выход продукта и его качество зависят от катализатора, промотора и условий протекания реакции.

Наряду с основным процессом при синтезе дифенилолпропана идут побочные процессы, приводящие к образованию следующих продуктов; многие из них реагируют между собой, давая дополнительные количества самых различных соединений. Основным побочным продуктом является орто-пара-изомер дифенилолпропана, количество которого достигает 20%. Второй изомер ДФП – орто-орто-изомер – присутствует в значительно меньшем количестве (1 – 2%). Содержание этих веществ повышается с температурой.

Отмечается, что при конденсировании фенола с ацетоном происходит выделение воды, что снижает скорость реакции. Поэтому был проявлен большой интерес к способам получения дифенилолпропана, протекающим без выделения воды: взаимодействие фенола с алленом или метилацетиленом, с п- и о-изопропенилфенолами, с изопропенилацетатом, с бис-(органотио)-алканами, с галогенолефинами.

Ниже приведен процесс алкилирования фенола алленом и метилацеталем. В качестве катализаторов используются конденсирующие агенты кислотного характера – сильные минеральные кислоты, фенолсульфокислота, катализаторы Фриделя – Крафтса, фтористый бор и комплексные соединения фтористого бора с ортофосфорной кислотой и пр.

Рассмотрим технологический процесс получения дифенилолпропана из фенола и метилацетилена по приведенной ниже схеме:

1 – абсорбер

2 – реактор

3, 11 – фильтры

4, 8, 12 – сборники

5 – скруббер

6, 13 – испарители

7 – аппарат для аддукта

9 – кристаллизатор

10 – ректификационная колонна

Фенол, насыщенный в абсорбере 1 катализатором BF₃, поступает в реактор 2, куда добавляют MnSO₄, после чего при энергичном перемешивании пропускают заранее осушенный метилацетилен. Посредством кристаллизации аддукта ДФП с фенолом происходит выделение дифенилолпропана из реакционной массы.

Кристаллы аддукта отделяют на вакуум-фильтре 3, перекристаллизовывают из 30%-ой уксусной кислоты в аппаратах 7 и 9 и фильтруют суспензию на фильтре 11. От полученных кристаллов в пленочном испарителе 13 отгоняют фенол, воду и остатки уксусной кислоты, а из куба аппарата выводят чистый дифенилолпропан.

Маточный раствор (фильтрат), который получают на фильтре 3 после отделения кристаллов аддукта, собирают в сборнике 4, откуда примерно ¾ фильтрата возвращают на синтез обратно, а остальное направляется в испаритель 6 на регенерацию. Выходящие из верха испарителя пары фенола и BF₃ улавливаются в скруббере 5, орошаемом чистым фенолом. Из низа испарителя 6 выводятся побочные продукты процесса, чтобы не возникло их накапливание в системе. Фильтрат, полученный после отделения кристаллов на фильтре 11 и содержащий уксусную кислоту, воду, немного ДФП и фенола, подвергают регенерации на колонне 10. Отогнанные в вакууме уксусную кислоту и воду возвращают на стадию перекристаллизации аддукта в аппарат 7, а дифенилолпропан с фенолом добавляется к смеси, которая выходит из реактора и поступает на фильтр 3 для отделения кристаллов аддукта. Далее рассмотрим процесс конденсации фенола с ацетоном в присутствии соляной кислоты или хлористого водорода. Технологическая схема процесса представлена ниже:

1 – смеситель

2 – реактор

3 – нейтрализатор

4 – разделитель слоев

5 – кристаллизатор

6, 8 –центрифуги

7 – аппарат для обезвоживания рециркулирующего потока

Согласно схеме процесса реакционную массу, полученную в реакторе 2 процессом конденсации фенола и ацетона в присутствии хлороводорода и меркаптана, направляют в аппарат 3, в которой вводят также воду и разбавленный раствор гидроксида натрия NaOH (возможно добавление другого щелочного агента). Смесь, которая получается в процессе, расслаивается в аппарате при температуре около 50 - 70°C в аппарате 4 на фенольную фазу (содержащую дифенилолпропан, побочные продукты и совсем немного воды) и водную (содержащую около 10% фенола и растворимые в воде побочные продукты и соль NaCl). Из фенольной фазы в аппарате 5 кристаллизуется аддукт, который далее отделяется от маточного раствора в аппарате 6.

Для разрушения аддукта для выделения из него чистого бисфенола А имеются несколько способов. Так, в нашем случае используется вода. Отметим, что ее необходимое количество в 25 раз превышает количество фенола, находящегося в аддукте. Смесь воды и аддукта нагревают до 45 - 70°C в аппарате 7. Дифенилолпропан при этих условиях сохраняет свою твердость, а фенол подвергается растворению в воде. Дифенилолпропан затем отделяется различными методами: декантацией, фильтрованием, центрифугированием и т.п. Далее ДФП подвергают сушке. В расчете на фенол выход бисфенола А составляет 90%. Если раствор, полученный при отделении аддукта, после обезвоживания возвратить на синтез, то за счет превращения содержащихся в растворе побочных веществ выход ДФП увеличится до 97%.

Для экстракции фенола вместо воды можно применять различные органические растворители, которые при определенной температуре хорошо растворяют фенол и оставшиеся в аддукте побочные продукты и плохо растворяют бисфенол А. Как правило, в качестве таких растворителей рекомендуются различные нефтяные углеводороды (керосин, легроин и др.) и гексан. После фильтрации кристаллический аддукт сушат, смешивают с растворителем при 50 - 150°C и отделяют ДФП от горячего маточного раствора. После из раствора выделяют фенол, который после можно возвратить на синтез.

Маркировка бисфенола 

Что касается маркировки, технический дифенилолпропан выпускают трех марок: А, Б и В. Марка А – предназначена для получения поликарбонатов и полисульфонов и эпоксидных смол высшего сорта;

Марка Б – для эпоксидных смол и лаков;

Марка В 1-го сорта - для эпоксидных смол, лаков, клеев и других продуктов;

Марка В 2-го сорта - для эпоксидных смол, лаков, клеев и других продуктов;

Рассмотрим различные показатели всех вышеперечисленных марок бисфенола:

Применение бисфенола

Следует отметить, что ДФП по степени воздействия относят к веществам третьего класса опасности (умеренно опасные вещества). А его предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны составляет 5 мг/м³.

Опасения по поводу воздействия бисфенола А на здоровье заставили многих производителей заменить бисфенол такими заменителями, как бисфенол S и дифенилсульфон. Однако эти заменители вызывают у исследователей некоторые вопросы  по поводу влияния соединения на здоровье.

Существует семь, применяемых в упаковке. Класс пластмасс 7 - «прочие», объединяет такие пластмассы, как поликарбонат (иногда отображается латинскими буквами «PC» рядом с символом рециркуляции) и эпоксидные смолы, сделанные из мономера бисфенола. 

Могут содержать бисфенол А, изредка входящий в состав используемого пластификатора пластмассы типа:3 (ПВХ, обозначается латинскими буквами PVC).

Не содержат бисфенол А пластмассы следующего типа:1 (ПЭТ, обозначается PET), 2 (высокой плотности, обозначается HDPE или PE-HD), 4 (полиэтилен низкой плотности, обозначается LDPE или PE-LD), 5 (полипропилен, обозначается PP), 6 (полистирол, обозначается PS).

Основным потребителем дифенилолпропана является производство эпоксидных полимеров и поликарбонатов. Бисфенол А используется в течение 50 лет в качестве отвердителя в изготовлении пластмассы, а также продуктов на их основе. Он является одним из ключевых мономеров в производстве эпоксидных смол и наиболее общей формой в поликарбонатном пластике. Из поликарбонатного пластика производится широкий ряд продуктов, например: бутылки для воды и напитков, спортивный инвентарь, медицинские инструменты, зубные пломбы и герметики, линзы для очков, а также бытовая техника. Входит в состав отдельных видов термобумаг, используемых для печати чековой ленты в современных ККМ, факс-аппаратах, банкоматах, платёжных терминалах, медицинском оборудовании и некоторых других приборах.

Бисфенол А также используется в синтезе полисульфона и полиэфирных кетонов, как антиоксидант в некоторых пластификаторах и ингибитор полимеризации ПВХ. Эпоксидные смолы, которые содержат бисфенол А, используются в качестве покрытия на внутренней стороне почти всех банок для напитков и пищевых продуктов. Японцы, уделяя немалое внимание своему здоровью, решили отказаться от покрытия из эпоксидных смол посредством замены вещества на полиэтиленовую пленку.

 Эпоксидные смолы, содержащие бисфенол А, также являются предшественниками антипирена, тетрабромбисфенола А, ранее использовались в качестве фунгицида.

На основе галогенпроизводных ДФП были получены полимеры, несущие в себе весьма ценные свойства самозатухания. Такими свойствами отличаются эпоксидные смолы, приготовленные на основе тетрабром- или тетрахлорпроизводных дифенилолпропана.

На основе галогенпроизводных дифенилолпропана получают также и самозатухающие поликарбонаты, имеющие пониженную водо- и паропроницаемость и повышенные электроизоляционные свойства. Благодаря этому существует возможность применения их для изготовления конденсаторной пленки.

В качестве стабилизаторов рекомендуются галогенпроизводные дифенилолпропана: трихлор-, тетрахлор- и декахлордифенилолпропан. Они выступают против старения под влиянием тепла, холода, кислорода, влаги и света для полиамидов и как регуляторы полимеризации в полиамидах.

Большое значение также имеют оксипропилированный дифенилолпропан и полностью гидрированный дифенилолпропан. На их основе получают полиэфиры с интересными свойствами. Возможно получение полиэфиров с высокой химической стойкостью. Полиэфиры на основе оксилалкилированного ДФП применимы в основном в виде слоистых пластиков, как покрытия для металлов или других конструкционных материалов и в виде литых изделий. Они могут широко применяться в химической, целлюлозной, бумажной, нефтяной и текстильной промышленности, а также в гальванотехнике.

А вот полиэфиры гидрированного бисфенола А и тримеллитовой кислоты рекомендуются к использованию в изготовлении электроизоляционных покрытий. Возможно также использование для получения полиуретанов, алкидных полимеров, сложных эфиров хинондиазидсульфоновых кислот, являющимися светочувствительными материалами и используемых в литрографии и других полимеров.