Информация о торгах полимерными материалами

Марка
Пос. цена
Изм.
% Изм.

Смотреть все марки >
Марка 1РУБ.
1 месяц3 месяца6 месяцев1 годвсё время
    Россия

    Сшивающие агенты (отверждающие добавки)

    Содержание:

    1. Сшивающие агенты - это

    1.1 Процесс отверждения
    1.2 Виды сшивающих агентов

    2. Основные технические характеристики отвердителей на основе ди- и полиаминов

    3. Технические характеристики отвердителей эпоксидных смол

    4. Технические характеристики отвердителей на основе ароматических соединений аминов

    5. Технические характеристики ангидридных отвердителей эпоксидных смол

    6. Применение сшивающих агентов

    7. Требования к отверждающим добавкам

    Сшивающие агенты используются в полимерных композициях для сшивания линейных макромолекул в единую трехмерную сетку на определенной стадии переработки. Отметим, что сшивающие агенты также называют и отвердителями, а отверждением именуют процесс превращения базового полимера из линейного/разветвленного в трехмерную сетку.

    Процесс отверждения

    Отверждение протекает за счет реакций между реакционноспособными группами олигомеров/линейных макромолекул между собой или отвердителями. Данные реакции проводят под воздействием УФ-излучения, температуры, излучения с высокой энергией и катализаторов. Свойства получаемых полимерных материалов напрямую зависят от широкого разнообразия отвердителей и вариантов условий проведения процесса. Так, например, при использовании полиамина, ангидридов ди-, поликарбоновых кислот, фенолформальдегидных, кремнийорганических и карбамидных смол в качестве отвердителей/сшивающих агентов для эпоксидных олигомеров дает возможность получать на выходе такие материалы, которые будут отличаться значениями температуры стеклования, релаксационным свойствами, а также модулем упругости и прочности.

    Процессы отверждения могут протекать по различным механизмам: это зависит от условий проведения процесса и самих сшивающих агентов. Если процесс идет по механизму полимеризации, то отмечается достаточно затяжной индукционный период. Если же отверждение проходит по механизму поликонденсации, отмечается плавное нарастание вязкости системы до достижения точки гелеобразования. Выбор температуры отверждения, которая обозначается как То, главным параметром является ее отношение к температуре стеклования (Тс). Это обусловлено тем, что процесс отверждения может полностью остановиться в случае, если температура стеклования окажется больше по своему значению в сравнении с температурой отверждения.

    Виды сшивающих агентов

    Отвердители разделяют на отвердители и инициаторы и катализаторы в зависимости от характеру действия. Отвердителями называют те вещества, молекулы которых взаимодействуют с функциональными группами полимеров или олигомеров. Такие вещества непосредственно входят в состав получающегося трехмерного полимерного соединения. Данного рода сшивающие агенты используют в случае небольшого числа функциональных групп полимера/олигомера.

    Инициаторы – вещества, которые распадаются в некоторых условиях в результате чего образуются свободные радикалы, которые участвуют в сшивании макромолекул линейного строения. Инициаторы воздействуют на полимер или олигомер за счет их кратных связей согласно механизму радикальной полимеризации. Роль катализаторов направлена на ускорение процесса взаимодействия олигомерных молекул друг с другом или непосредственно с самими отвердителями. Процесс проходит по механизму поликонденсации или ионной полимеризации.

    В зависимости от заданных свойств системы и самого полимера и его химической природы выбирается определенный отвердитель. Как правило, предпочтение отдают полифункциональным низкомолекулярным веществам (НМВ) или олигомерным веществам. Например, если необходимо подобрать отвердитель для эпоксидных смол (обладают высокой реакционной способностью), то возможно использовать в данном случае достаточно широкий спектр сшивающих агентов. Для эпоксидных смол возможно применение алифатических или ароматических аминов, ди-, поликарбоновые кислоты, их ангидриды, низкомолекулярные алифатические полиамиды, полиизоцианаты, ФФ олигомеры и кремнийорганические олигомеры.

    Следует упомянуть, что во времена СССР в качестве отвердителей для эпоксидных смол особенно активно использовались ди- и полиамины. а также гексаметилендиамин и кубовые остатки его производства. Гексаметилендиамин примелся в лакокрасочной промышленности и имел название «отвердитель №1». В наше время такого рода отвердитель практически не используется, современный производитель постепенно отходит от использования отвердителей с содержанием чистых аминов, так как они относительно летучи и токсичны, а процесс отверждения достаточно экзотермичен.

    В приведенной ниже таблице приведены самые широко используемые отвердители для эпоксидных смол среди алифатических ди- и полиаминов.

    Основные технические характеристики отвердителей на основе ди- и полиаминов

    Название

    Формула

    Молекулярная масса

    Температура кипения (p,оС мм.рт.ст)

    Вязкость (25°С), сП3

    Содержание азота, %

    Аминный эквивалент, г/экв

    Диэтилентриамин

    NH2(CH2CH2NH)2H

    103,1

    207

    7.0

    40.7

    20.6

    Триэтилентетрамин

    NH2(CH2CH2NH)3H

    146,2

    266

    27 (20 оС)

    38.3

    24.4

    Тетраэтиленпентамин

    NH2(CH2CH2NH)4H

    189,3

    340

    60

    37.0

    28.6

    Полиэтиленполиамин технический

    Смесь этиленовых полиамино

    220 – 250

    >200

    90

    >29.0 (19.5 – 22.0) *

    - 30

    N,N-Ди (3-амино-пропил) -этилендиамин

    [NH2(CH2)3NHCH2]2

    174,3

    >250

    35

    32.1

    29.0

    Джеффамин Д-230

    NH2(CHCH2O)mCHCH2N

    230

    >200

    9.0

    12.2

    58

    Джеффамин Д-400

    400

    >250

    21

    7.0

    100.0

    Т-403

    440

    >250

    70

    9.5

    73.0

    Триметилгексаметилендиамин

    158,2

    >200

    5.0

    17.7

    39.6

    2-Метилпентаметилендиамин

    116,1

    193

    2.6

    24.1

    29.0

    N,N-Диэтилдиаминопропан

    130,2

    170

    -

    21.5

    65.1

    Изофорондиамин

    170,3

    247

    60

    16.4

    42.6

    1,2-Диаминоциклогексан

    114,0

    210

    -

    24.5

    28.5

    4,4-Метилен-бис (циклогексиламин)

    238,4

    326

    80

    11.7

    59.6

    Метаксилилендиами

    136

    273

    6.8 (20 оС)

    20.6

    34.0

    *- содержание азота, активного в реакции отверждения, ЭС

    Технические характеристики отвердителей эпоксидных смол

    Рассмотрим основные технические характеристики промышленных отвердителей эпоксидных смол:

    Наименование

    Аминное число

    Динамическая вязкость при 25°С, Па·с, не более/в пределах

    Условная вязкость при 20°С, с, в пределах

    Массовая доля свободного амина, %, не более

    мг HCl/г, в пределах

    мг KOH/г, в пределах

    Л-18

    90-120

    139-185

    10-50

    30-200

    -

    Л-19

    120-160

    185-246

    10-35

    30-100

    -

    Л-20

    175-220

    269-339

    5-25

    15-85

    -

    ПО-200

    117-136

    180-210

    -

    20-30*

    3***

    ПО-300

    182-201

    280-310

    -

    12-16 **

    4: ***

    И-6М

    227-260

    350-400

    -

    40-80

    7***

    УП-0633-М

    -

    -

    0,10

    -

    24,0-27,0****

    Uni-Rez 2115

    -

    230-250

    3,1-3,7 (при 75°С)

    -

    -

    Uni-Rez 2125

    -

    335-360

    0,7-0,9 (при 75°С)

    -

    -

    Uni-Rez 2141

    -

    280-310

    3,0-6.0 (при 40°С)

    -

    -

    АФ-2

    -

    -

    1,5

    20-40*****

    12-16:****

    ДТБ-2

    -

    -

    -

    50-130***** (при 50°С)

    10-15:****

    * - 60% р-р; ** - 30% р-р; *** - в пересчете на триэтилентетрамин; **** - массовая доля титруемого азота, %, в пределах; ***** - время желатинизации, мин, в пределах

    Технические характеристики отвердителей на основе ароматических соединений аминов

    В последующей таблице приведены технические характеристики отвердителей на основе ароматических соединений аминов:

    Наименование

    Формула

    Молекулярная масса

    Температура плавления, °С

    Содержание азота, %

    Аминный эквивалент, г/экв

    Метафенилендиамин

    m-NH2C6H4NH2

    108.1

    66

    25.9

    27.0

    Диаминодифенилметан

    (4-NH2C6H4)2CH2

    198.3

    89

    14.1

    49.6

    3,3’-Дихлор-4,4’- диаминодифенилметан

    (3-Cl-4-NH2C6H3)2 CH2

    267.2

    104

    10.5

    66.8

    Диаминодифенилсульфон

    (NH2C6H4)2SO

    248.3

    175

    11.3

    62.1

    УП-0638

    Смесь аминов

    -

    ~30

     

     

    Бензам АБА

    Смесь аминов

    ~200

    -

    > 65*

    50

    Бензамин Н

    Смесь аминов

    ~200

    -

    > 85*

    50

    Бензам ДХАБА

    Смесь аминов

    ~270

    -

    > 65*

    67

    Диамин ЗОИ

    Смесь аминов

    ~270

    -

    >9.4**

    67

    *) массовая доля аминобензиланилинов,%; **) массовая доля аминогруппы NH2

    Технические характеристики ангидридных отвердителей эпоксидных смол

    В таблице ниже представлены технические характеристики ангидридных отвердителей эпоксидных смол

    Наименование

    Массовая доля основного вещества, %, не менее

    Содержание исходной кислоты, %, не более

    Температура кристаллизации, °С, не ниже

    Вязкость раствора, мПа·с

    Прочие показатели

    Фталевый ангидрид

     

    Марка А, высший сорт

    99,9

    отсутствие

    130,9

    99,9

    0,0002

    Марка А, 1-й сорт

    99,7

    не нормируется

    130,6

    99,7

    0,003

    Марка Б, высший сорт

    99,8

    не нормируется

    130,8

    99,8

    0,005

    Марка Б, 1-й сорт

    99,7

    не нормируется

    130,6

    99,7

    0,003

    Малеиновый ангидрид

    98,1

    -

    53

    -

    -

    Пиромеллитовый ангидрид

    1000-1030*

    0,03

    284-287

    -

    -

    Изометилтетрагидрофталевый ангидрид (изо-МТГФА)

     

    Высший сорт

    98,0

    3,5

    -

    30 (при 20°С)

    -

    Первый сорт

    98,5

    -

    -

    Метилэндиковый ангидрид (МЭА-610)

    629±15,0**

    5,0**

    -

    225,0*** (при 25°С)

    -

    УП-607

    595,0-640,0**

    10,0**

    73,0-85,0

    -

    -

    *- Кислотное число, мг КОН/г; ** - Массовая доля свободных карбоксильных групп, % от общего кислотного числа, не более; *** - сП, не более

    Применение сшивающих агентов

    В силу своей высокой реакционной способности эпоксидные соединения могут выступать сшивающими агентами и для других полимерных соединений, которые содержат реакционные группы (гидроксильные и карбоксильные).

    Параформом, эпоксидными олигомерами и гексаметилентетрамином возможно отвердить новолачные фенолоформальдегидные смолы, которые являются весьма широко распространенными реактопластами.

    Олигомеры, в составе которых имеются гидроксильные группы на конце, сшиваются поли- и диизоцианатами. Полифункциональными спиртами и аминами отверждаются олигомеры с концевыми изоцианатными группами. Если необходимо провести отверждение кремнийорганических олигомеров, прибегают к использованию алкоксисиланов.

    Довольно значимым вопросом является определение оптимального количества отвердителя, необходимого для достижения наилучшего результата при ведении технологического процесса. Необходимое количество сшивающего агента определяется числом функциональных групп олигомера и самого сшивающего агента. Если процесс отверждения протекает по пути поликонденсации, то используют количество отвердителя, приближенное к стехиометрическому. Иногда необходимо использовать некую систему, состоящую из непосредственно самого отвердителя, инициатора и некоего ускорителя. Такой способ проведения процесса необходим, например, для отверждения ненасыщенных олигоэфиров. Также иногда в систему добавляют соускоритель, или промотор. Все четыре перечисленных составляющих образуют собой систему. Что касается количества, отвердитель вводят порядка 0,1 – 5,0% в расчете на массу полимерного соединения. Если речь идет о непредельных олигомерных эфирах, возможно применение следующей системы:

    метилэтилкетон – инициатор;

    нафтенат кобальта – ускоритель;

    соли двухвалентного железа – промотор.

    Применение промоторов и ускорителей дает возможность снизить температуру ведения процесса до 25 – 30 оС.

    Катализаторы – вещества, ускоряющие процесс сшивания, но не участвующие в образовании трехмерной сетчатой структуры. Несмотря на это, катализатор входит в состав полимерной композиции и даже остается после отверждения в самом материале полимера. Именно поэтому нельзя не учитывать ввод катализатора как фактор, оказывающий воздействие на конечные свойства полимерного материала. Особое влияние ввод катализатора оказывает на оптические и диэлектрические свойства. Количество вводимого катализатора 5 масс.ч. на 100 масс.ч. олигомера вне зависимости от его функциональности.

    Химическая структура применяемого катализатора напрямую зависит от характера протекаемой реакции.

    Полимеры, содержащие в своем составе эпоксидные группы, за счет реакции полимеризации или взаимодействия этих групп с гидроксильными, карбоксильными или ангидридными группами наиболее активно сшиваются за счет введения в процесс катализаторов (третичные амины, кислоты Льюиса). Для повышения активности третичных аминов применяют также и доноры протонов – кислоты, спирты или фенолы. В обратном случае, активность третичных аминов значительно снижается при использовании веществ, выступающих акцепторами протонов: альдегиды, кетоны, амиды кислот, сложные эфиры.

    Основания и кислоты нередко выступают катализаторами процесса отверждения/сшивания олигомеров с изоцианатными группами. Для сшивания феноло-, мочевино-, меламиноформальдегидных смол применяют сульфокислоты, фосфорную или щавелевую кислоту.

    Чтобы увеличить «жизнеспособность» отвердителей и сохранить их активность, а также повысить скорость самого процесса сшивания, применяют микрокапсулирование отвердителей. Так, непосредственно сам процесс отверждения начинается только после разрушения оболочки, создаваемой капсулами.

    Отметим, что в качестве отвердителей применяют жидкие вещества или продукты, которые плавятся при температуре ниже температуры отверждения.

    Требования к отверждающим добавкам

    В зависимости от необходимых свойств получаемого полимера производители подбирают определенную отверждающую систему. Но стоит обратить внимание не тот факт, что основную роль все-таки играет само строение полимера. Вне зависимости от свойств полимера, есть некие общие требования ко всем применяемым отвердителям:

    - они должны растворяться в исходном полимере;

    - должны быть нетоксичными;

    - должны обеспечивать заданную скорость отверждения;

    - должны обеспечивать необходимую степень поперечного сшивания;

    - должны сохранять свои свойства длительный промежуток времени.