Кремнийорганические жидкости

Кремнийорганические жидкости, они же силиконовые масла - органосилоксановые олигомеры или полимеры невысокой молекулярной массы, способные сохранять текучесть в широком интервале температур.

Основные типы кремнийорганических жидкостей

Наибольшее распространение они получили с макромолекулами линейной (I) и разветвленной (II) структур с блокированными концами, чаще всего полидиметилсилоксановые (R = R’ = CH3), полидиэтилсилоксановые (R = R' = C2H5) и полиметилфенилсилоксановые (R = CH3, R’ = C6H5).  

Известны также кремнийорганические жидкости циклической структуры (III) и линейной структуры с концевыми функциональными группами (IV, V). 

кремнийорганические жидкости типов III, IV и V представляют ограниченный интерес для использования в качестве масел и смазок, особенно работающих при повышенных температурах. Соединения III в этих условиях могут полимеризоваться с образованием высокомолекулярных продуктов. Кремнийорганические жидкости строения IV и V в условиях эксплуатации способны к поликонденсации.

Отдельную группу составляют полиалкилгидросилоксановые жидкости структуры I, III или IV, в элементарных звеньях которых атом кремния связан с одним углеводородным радикалом и с водородом (R = CH3 или С2Н5; R’ = H). Такие кремнийорганические жидкости применяют в технике в качестве гидрофобизаторов и антиадгезионных материалов. Практический интерес представляют также некоторые индивидуальные кремнийорганические соединения, например эфиры ортокремневой кислоты и фенолов или высших алифатических спиртов.

Физические свойства кремнийорганических жидкостей можно изменять в широких пределах, вводя в обрамляющие органические радикалы, связанные с атомами кремния, различные полярные группы, например атомы галогенов, сложноэфирную, гидроксильную или нитрильную группу. Таким путем можно повысить, например,их  смазывающие свойства и термостабильность.

Свойства кремнийорганических жидкостей

Кремнийорганические жидкости по внешнему виду напоминают очищенные нефтепродукты, например минеральные масла. Для них характерны весьма ценные свойства: гидрофобность, высокая сжимаемость, физическая и химическая инертность, относительно малое изменение вязкости с изменением температуры, стойкость при высокой температуре даже в окислительной среде. Они обладают также способностью разбивать пену или снижать адгезионные свойства при нанесении на различные поверхности. Полярная силоксановая цепь молекул экранирована неполярными органическими группами, вследствие чего силы межмолекулярного взаимодействия в кремнийорганических жидкостях очень слабы. Диметилсилильная группа (СНз)2Si в полидиметил- силоксанах легко вращается относительно связи кремний - кислород. Поэтому силоксановые цепи более гибки и подвижны, чем углеродные, что и обусловливает необычно малое изменение вязкости с изменением температуры и большую сжимаемость кремнийорганических жидкостей.

В интервале температур от - 50 до 70 °С кинематическая вязкость лучших минеральных масел изменяется в 400 раз, тогда как вязкость полидиметилсилоксановых жидкостей, отличающихся наиболее пологой кривой зависимости вязкости от температуры, - лишь в 30 раз. Вязкость кремнийорганической жидкости мало зависит также и от скорости сдвига. В таблице приведены характерные свойства полидиметилсилоксанов.

Характерное свойство кремнийорганических жидкостей - высокая сжимаемость. При сжатии их вязкость заметно возрастает, но, в отличие от углеводородных масел, они имеют более высокое давление затвердевания. Также они обладают хорошими смазывающими свойствами, однако области их применения как смазок специфичны. Так, для пар сталь - бронза,сталь - баббит, сталь - найлон полидиметилсилоксановые масла дают удовлетворительный эффект смазывания, тогда как для пар сталь - цинк, сталь - хром и сталь - кадмий лучшие характеристики достигаются с помощью полиметилфенилсилоксановых масел.

Свойства полидиметилсилоксановых жидкостей общей формулы (CH3)3SiO[Si(CH3)2O]n Si(CH3)3 

Чистые кремнийорганические жидкости, не содержащие различных модифицирующих присадок, обычно не дают хорошего смазывания в граничных условиях, т. е. при высоких давлениях и низких скоростях. Поэтому их смазочные свойства улучшают, добавляя различные присадки, например высшие жирные кислоты, галогенированные органосилоксаны, органические сернистые соединения и т. п. При этом теплостойкость их заметно не снижается. Также они обладают высокими диэлектрическими свойствами. Ниже приведены некоторые характеристики полидиэтилсилоксановой жидкости:

Общая характеристика диэлектрических свойств показывает, что они являются малополярными диэлектриками.

Наиболее ценные и важные в практическом отношении свойства Кремнийорганических жидкостей - термическая стойкость и стойкость к окислению. При нагревании полидиметилсилоксановых масел на воздухе до 175 °С не наблюдается каких-либо заметных изменений; при 200 °С начинается окисление, которое приводит к изменению вязкости и выделению формальдегида и муравьиной кислоты. Совокупность изменений, происходящих в результате термоокисления полидиметилсилоксановых масел при 200 °С, указывает на то, что при окислении метильных групп, связанных с атомами Si, образуются разветвленные (в предельном случае - сшитые) структуры. Некоторые элементы (Сu, Pb, Se, Fe) ингибируют окисление, но, по-видимому, катализируют термическую деполимеризацию силоксановой цепи. Потери массы полидиметилсилоксановых масел при нагревании в присутствии указанных элементов при 225 °С очень высоки. Другие металлы и сплавы (сталь, дюралюминий, Sn, Zn, Cd, Au) заметно на термодеструкцию не влияют. В инертной атмосфере термическая деструкция силоксановой цепи в полидиметилсилоксанах становится заметной только при 250 °С. 

Полиметилфенилсилоксаны более устойчивы к термической и термоокислительной деструкции, чем полидиметилсилоксаны. Начало окислительного отщепления метильных групп в полиметилфенилсилоксанах наблюдается при 220 °С, заметное выделение формальдегида и муравьиной кислоты - при 250 °С. При этом окислительное действие кислорода воздуха направлено главным образом на метильные группы, так как концентрация ароматических заместителей при термоокислении остается практически постоянной. Влияние различных элементов на термическую стабильность полиметилфенилсилоксанов аналогично их влиянию на полидиметилфенилсилоксаны. Деполимеризация силоксановой цепи в полиметилфенилсилоксанах в инертной атмосфере наблюдается лишь при температурах выше 300 °С.

Получение кремнийорганических жидкостей

Для синтеза кремнийорганических жидкостей используют различные методы получения.

1. Гидролитическая поликонденсация алкилхлорсиланов или их смесей. Для синтеза кремнийорганических жидкостей типа I обычно гидролизуют смесь дифункционального и монофункционального компонента, например диметилдихлорсилана и триметилхлорсилана:

Так как скорости гидролиза диметилдихлорсилана и триметилхлорсилана различны, в составе продуктов реакции всегда содержатся, наряду с декамером, низшие и высшие члены полимергомологического ряда, а также диметилциклосилоксаны и гексаметилдисилоксан. Для того чтобы продукты реакции были более однородны по составу, после гидролиза проводят каталитическую перегруппировку. В случае синтеза кремнийорганических жидкостей с алифатическими группами у атома кремния катализатором перегруппировки служит конц. H2SO4, а для полиметилфенилсилоксановых жидкостей - КОН или гидроокиси четвертичных аммониевых оснований, так как H2SO4 вызывает при повышенной температуре отрыв фенильной группы от атома Si. 

Для получения кремнийорганических жидкостей вместо алкилхлорсиланов можно использовать алкилэтоксисиланы. Так как последние гидролизуются медленнее алкилхлорсиланов, в продуктах реакции всегда содержится некоторое количество этоксильных групп. Для полного завершения гидролиза и удаления этоксильных групп, которые ухудшают свойства кремнийорганических жидкостей, продукты реакции обрабатывают 70 %ной H2SО4 при нагревании. При этом одновременно происходит каталитическая перегруппировка веществ, находящихся в реакционной смеси.

2. Кремнийорганические жидкости, особенно полидиметилсилоксановые, получают полимеризацией диалкилциклосилоксанов в присутствии указанных выше катализаторов перегруппировки и монофункциональных соединений, обрывающих растущую цепь. Так, при полимеризации октаметилциклотетрасилоксана под действием H2SO4 в присутствии гексаметилдисилоксана образуются линейные полидиметилсилоксаны с блокированными концами цепи. Длина цепи получаемой кремнийорганической жидкости может быть довольно точно рассчитана из молекулярных соотношений взятых реагентов. Этот способ позволяет легко получать кремнийорганические жидкости с элементарными звеньями различного состава. Например, при сополимеризации октаметилциклотетрасилоксана с тетрафенилтетраметилциклотетрасилоксаном в присутствии гексаметилдисилоксана с катализатором КОН получаюткремнийорганическую жидкость, содержащую диметилсилоксановые и фенилметилсилоксановые звенья и концевые триметилсилоксигруппы:

Так как КОН вызывает не только полимеризацию циклосилоксанов, но и перегруппировку цепей, распределение звеньев в полученном полимере является статистическим. 

3. Удобный метод получения кремнийорганических жидкостей - гетерофункциональная поликонденсация (гетерополиконденсация) олигомеров или мономеров, имеющих  на концах цепи функциональные группы, с обрывающими цепь агентами. Так, при реакции α,ω-диоксиполидиметилсилоксана с триметилхлорсиланом в присутствии акцепторов НС1 получают α,ω-бис-(триметилсилокси)полидиметилсилоксан:

4. Для синтеза используют также реакцию обменного разложения: 

Этот способ позволяет получить кремнийорганическую жидкость с заданной длиной цепи, особенно в тех случаях, когда в реакцию берут индивидуальные соединения, например динатриевую соль 1,3-диокситетраметилдисилоксана. 

Кремнийорганические жидкости, полученные тем или иным способом, тщательно очищают от остатков катализатора и от возможных загрязнений, высушивают и фракционируют в вакууме или отгоняют летучие фракции и используют кубовый остаток. 

Применение кремнийорганических жидкостей

Кремнийорганические жидкости применяют в технике в качестве гидравлических жидкостей в различных системах гидравлических приводов, а также в качестве среды в гидравлических муфтах сцепления. Ввиду незначительной вязкости полидиметилсилоксановых жидкостей при низких температурах в гидросистемах можно использовать трубопроводы меньшего сечения. Полидиметилсилоксановые жидкости обладают гидрофобными свойствами, инертны по отношению к резинам и другим неметаллическим материалам; не совмещаются с нефтяными маслами. 

Там, где требуется сочетание высоких смазочных свойств с низкой температурой застывания, применяют полидиэтилсилоксановые жидкости, которые, в отличие от полидиметилсилоксанов, хорошо совмещаются с нефтяными маслами. Высоковязкие кремнийорганические жидкости применяют в разнообразных демпфирующих устройствах, в частности в гидравлических амортизаторах, буферных устройствах и успокоителях торсионных и линейных колебаний.

Высокая сжимаемость кремнийорганических жидкостей позволяет применять их в устройствах, известных под названием «жидких пружин». В таких устройствах имеется камера с жидкостью, которую при работе сжимает плунжер, диаметр которого мал в сравнении с диаметром камеры. Высокая сжимаемость кремнийорганической жидкости обеспечивает сравнительно большой ход плунжера. Такие «пружины» могут выдерживать нагрузки в несколько тонн при ходе плунжера в несколько см. Подобные конструкции занимают меньше места, чем стальные пружины с эквивалентной характеристикой. 

Широкое распространение получили кремнийорганические жидкости для устранения вибраций. Каплю кремнийорганической жидкости помещают в подпятник стрелки прибора, подверженного вибрациям, где она амортизирует колебания стрелки и удерживает ее в спокойном состоянии. 

Многие кремнийорганические жидкости используют в качестве смазочных масел или основы для консистентных смазок, часто в сочетании с нефтяными или синтетическими органическими маслами. Такие смазки по стабильности реологических свойств в широком интервале температур превосходят нефтяные масла. Однако для этого необходимо учитывать термоокислительную устойчивость кремнийорганических жидкостей. Полидиметилсилоксановые жидкости можно применять в интервале температур от -70 до 200 °С, полидиэтилсилоксановые - от -60 до 175°С, полиметилфенилсилоксановые - от -60 до 250 °С при длительном нагревании или до 350 °С при непродолжительном нагревании.

Кремнийорганические жидкости широко используют в качестве антиадгезионных смазок для прессформ. Благодаря низкому поверхностному натяжению они хорошо распределяются по всей поверхности формы. Они не разлагаются при нагревании и не дают нагара на стенках формы. Их также применяют для смазки форм при вулканизации шин, при прессовании фанеры для предотвращения присыхания клея на плитах пресса, изготовлении форм для коркового литья, переработке стекла и легкоплавких сплавов, выпечке хлеба и кондитерских изделий.

Вследствие химической инертности и термоокислительной стойкости кремнийорганические жидкости применяют в качестве жидкостей для глубоковакуумных диффузионных насосов. В зависимости от длины цепи можно получать масла с требуемой температурой кипения. Наибольшее применение для этой цели получили полиметилфенилсилоксаны.

Высокие диэлектрические характеристики позволяют широко использовать их в качестве жидких диэлектриков в трансформаторах пульсирующего напряжения, конденсаторах и в некоторых деталях высотного радиоэлектронного оборудования. Кремнийорганические жидкости инертны по отношению к электроизоляционным материалам и обладают стабильными диэлектрическими характеристиками в широком интервале температур. При введении в кремнийорганические жидкости инертных наполнителей, например аэрогеля SiO2, получают вазелиноподобные диэлектрики.

Высокая дугостойкость же объясняется тем, что в результате их термического распада образуется не уголь, а диоксид кремния, являющийся диэлектриком. Дугостойкий консистентный диэлектрик, содержащий SiO2 в качестве загустителя, широко применяют для герметизации авиационных свечей зажигания и для предохранения от коронного разряда. 

Специфическая область использования кремнийорганических жидкостей - применение их в качестве пеногасителей в различных процессах ферментации, в производстве бумаги, при переработке латексов, в сахарной промышленности, в медицине. Так как они не совмещаются со многими органическими веществами, при внесении их в жидкую среду в количестве ~10-4 % они вытесняются на границу раздела фаз. В результате низкого поверхностного натяжения в структуре пены образуются дефекты, которые вызывают разрушение пузырьков и оседание пены. Некоторые пеногасители добавляют к готовым продуктам, например к клеям, антифризам или масляным эмульсиям, для повышения эффективности их использования. Особое значение имеет гашение пены в нефтепродуктах и моторных маслах.

В ряде случаев пеногасители вводят не для разрушения, а для регулирования пeнooбрaзoвaния, например, в производстве пенополиуретанов. Наряду с К ж. обычного типа эффективными регуляторами пенообразования оказались соединения структуры 

Эффективность использования таких регуляторов зависит от значении m и n. Полировальные составы, содержащие кремнийорганические жидкости, легко распределяются по поверхности, придают ей хороший блеск, водоотталкивающие и антиадгезионные свойства. Кремнийорганические жидкости находят также применение в косметике как составная часть кремов, лосьонов и помад. Благодаря водоотталкивающим свойствам они предотвращают контакт с кожей раздражителей, растворенных в воде.