Свойства основных промышленных пластификаторов

Пластификаторы - это вещества, которые вводят в состав полимерных материалов для придания (или повышения) эластичности или пластичности при переработке и эксплуатации. Пластификаторы облегчают диспергирование ингредиентов, снижают температуру технологической обработки композиций, улучшают морозостойкость полимеров, но иногда ухудшают их теплостойкость. Некоторые пластификаторы могут повышать огне-, свето- и термостойкость полимеров.

Общие требования к пластификаторам: хорошая совместимость с полимером, низкая летучесть, отсутствие запаха, химическая инертность, стойкость к экстракции из полимера жидкими средами, например, маслами, моющими средствами.

Типы пластификаторов

В таблице представлены основные типы мономерных сложноэфирных пластификаторов, производимых в промышленном масштабе.

Наименование	Общая формула	Основные представители
Фталаты		Дибутилфталат (ДБФ) Ди(2-этилгекил)фталат (диоктилфталат, ДОФ) Диизононилфталат (ДИНФ) Диизодецилфталат (ДИДФ) Ди-н-октилфталат (ДнОФ)
Адипинаты		Ди(2-этилгексил)адипинат (ДОА) Диизонониладипинат (ДИНА) Диизодециладипинат (ДИДА)
Бензоаты		Диэтиленгликольбензоат Триэтиленгликольбензоат Алкилбензоаты (С9-С11)
Терефталаты		Ди(2-этилгексил)терефталат (диоктилтерефталат, ДОТФ)
Тримелитаты		Три(2-этилгексил)тримеллитат (триоктилтримеллитат, ТОТМ)
Тетрамеллитаты		Тетра(2-этилгексил)пиромеллитат
Себацинаты		Дибутилсебацинат (ДБС) Диоктилсебацинат (ДОС)
Азелаинаты		Дибутилазелаинат Диизобутилазелаинат Ди(2-этилбутил)азелаинат Диизооктилазелаинат(ди(2-этилгексилазелаинат)
Цитраты		Трибутилцитрат (Цитрофлекс 4) Триоктилцитрат (Цитрофлекс 8)
Ацетилцитраты		Ацетилтрибутилцитрат (Цитрофлекс А-4) Ацетилтриоктилцитрат (Цитрофлекс А-8)
Малеинаты		Ди(изодецил)малеинат
Сукцинаты		Ди(2-этилгексил)сукцинат
Фосфаты		Трикрезилфосфат Трифенилфосфат Триоктилфосфат Трибутилфосфат Три(2-этилгексил)фосфат

В основном сложноэфирные пластификаторы при обычных условиях представляют собой жидкости различной консистенции, исключениями являются ди(циклогексил)фталат и эфиры ортофосфорной кислоты и фенола (или п-алкилфенолов)– это твердые вещества.

Основными показателями качества пластификаторов являются:

- цвет;

- кислотное число;

- температура вспышки;

- удельное объемное электрическое сопротивление;

- показатель преломления;

- число омыления;

- плотность.

Для определения структуры соединений используют такие физические методы, как ИК-спектроскопия, ядерный магнитный резонанс (ЯМР), газожидкостная хроматография, спектрофотомерия. Кроме того, применяются и традиционные химические методы анализа содержания гидроксильных групп, непредельных соединений, альдегидных групп и т.п.

Цветность, плотность, показатель преломления, кислотное число, число омыления, удельное объемное электрическое сопротивление, температура вспышки нормируются ГОСТом 8728 «Пластификаторы. Технические условия» и определяются методами, обозначенными в этом стандарте.

Цветность

Определение цвета производится по различным шкалам цветности. Например, для диэфирных пластификаторов применяется платиново-кобальтовая шкала, для фосфорсодержащих - йодометрическая, а для полиэфирных- особая шкала сравнения.

Все пластификаторы либо бесцветны, либо слабо окрашены в различные оттенки желтого. Цвет конечного продукта в значительной степени зависит от чистоты исходного сырья, а также технологии получения пластификаторов. Современные технологии дают возможность получить пластификатор практически любой степени цветности, однако следует учитывать техническую и экономическую целесообразность изготовления бесцветного продукта, так как достижение малых значений цветности влечет за собой возрастание числа технологических операций, увеличение расходных норм по исходному сырью, тепла и электроэнергии, введение дополнительных компонентов на стадии очистки пластификатора и т.п.

Нормы цветности промышленных марок пластификаторов для большинства областей применения приведены в соответствующих стандартах.

Плотность, показатель преломления и вязкость зависят, прежде всего, от строения сложного эфира.

Значения плотности, показателя преломления и вязкости для основных промышленных марок диэфирных пластификаторов.

В ряду изомерных эфиров фталевой кислоты с одинаковыми алкильными радикалами плотность изменяется мало, но все же имеется тенденция к ее увеличению у орто-эфиров. При наличии циклических или ароматических радикалов в молекуле сложных эфиров плотность их выше, чем в случае алкильных радикалов. Также из-за незначительного коэффициента сжимаемости сложных эфиров влияние давления на плотность невелико, тогда как влияние температуры весьма существенно – с ее повышением плотность диэфирного пластификатора закономерно уменьшается независимо от его типа.

Плотность полиэфирных пластификаторов снижается с увеличением числа метиленовых групп в кислотной и гидроксилсодержащей составляющей молекулы. Так, переход от янтарной кислоты к себациновой в полиэфирах на основе пропиленгликоля сопровождается уменьшением их плотности от 1155 до 1041 кг/м3; переход от этиленгликоля к гександиолу в полиэфирах на основе адипиновой и лауриновой кислот приводит к снижению плотности от 1138 до 1038 кг/м3.

Показатель преломления

Показатель преломления служит для идентификации пластификаторов.

С понижением температуры показатель преломления возрастает, а с увеличением длины алкильного радикала диэфирного пластификатора он уменьшается. У эфиров с изостроением радикала этот показатель ниже, чем у эфиров с нормальным строением радикалов, а для полиэфирных пластификаторов четкой зависимости показателя преломления от состава полиэфира пока не установлено.

Существует определенная закономерность изменения показателя преломления для фосфорсодержащих пластификаторов, связанная со строением гидроксилсодержащего радикала сложного эфира: для триалкилортофосфатов увеличение числа метиленовых групп в алкильной части молекулы приводит к увеличению показателя преломления, для полных галогеналкилсодержащих или смешанных галогенсодержащих эфиров фосфорной кислоты с увеличением длины алкильного радикала наблюдается снижение показателя преломления, с увеличением числа атомов галогена в молекуле этих эфиров показатель преломления повышается. Смешанные алкиларилортофосфаты имеют тенденцию к снижению этого показателя с увеличением длины алкильного радикала.

Вязкость

Вязкость пластификаторов также находится в прямой зависимости от их строения.

Вязкость диэфирных пластификаторов в ряду о-фталатов для эфиров нормального строения меньше, чем для изомерных соединений. При увеличении длины алкильного радикала наблюдается монотонное возрастание вязкости. Аналогичная закономерность соблюдается и для эфиров алифатических дикарбоновых и монокарбоновых кислот.

Очень важным моментом при модификации полимеров пластификаторами является значение вязкости при отрицательных температурах. Вязкость диэфирных пластификаторов в стеклообразном состоянии составляет приблизительно 1010мПа/с, что значительно ниже вяз- кости полимеров.

В ряду полиэфирных пластификаторов на основе гликолей с увеличением числа метиленовых групп вязкость снижается. Возрастание числа простых эфирных связей в гликольной составляющей приводит к увеличению вязкости полиэфира. С увеличением алкоксильного радикала полиэфирного пластификатора (от C1 до С9) вязкость понижается.

Вязкость эфиров ортофосфорной кислоты в значительной степени зависит от строения алкильной (арильной) составляющей: увеличение длины алкильного радикала приводит к возрастанию вязкости.

Кроме того, вязкость изменяется с изменением молекулярной массы, если ее увеличение происходит за счет изменения алкильной группы, то вязкость увеличивается.

Температуры кипения, застывания, стеклования

Температуры кипения, застывания, стеклования пластификаторов связаны со строением молекул сложных эфиров и зависят от межмолекулярного взаимодействия (Ван-дер-Ваальсовых, водородных, дипольных, электростатических сил и т. п.). Температура кипения фталатов и диалкиловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот повышается с увеличением молекулярной массы.В случае структурных изомеров пластификаторов изомер нормального строения имеет максимальную, а наиболее разветвленный - минимальную температуру кипения. Введение в молекулу о-фталата циклического, фенильного, бензильного радикала приводит к существенному повышению температуры кипения.

Физические свойства пластификаторов

В целом пластификаторы при атмосферном давлении характеризуются высокими температурами кипения (до 400-450°С). С повышением температур кипения сложноэфирных пластификаторов увеличиваются и температуры вспышки в интервале 200-260°С для пластификаторов на основе высших спиртов.

В гомологическом ряду нормальных сложных эфиров о-фталевой кислоты самые высокие температуры застывания имеют низшие соединения - диметил- и диэтил-о-фталаты. При увеличении числа метиленовых групп в алкильном радикале происходит закономерное понижение температуры застывания. Это объясняется созданием благоприятных структурных условий для сохранения сопряжения карбоксильных групп и совершения широких колебательных и вращательных движений в пространстве с сохранением устойчивой структуры. Однако, если количество метиленовых групп алкильного радикала становится больше семи, то температура застывания снова повышается. Для о-фталатов с изомерным строением алкильного радикала температура застывания ниже, чем для эфиров с нормальным строением алкильного радикала, так как они обладают большей симметрией молекул с нормальным строением алкильного радикала и способностью образовывать более компактную и устойчивую структуру. С увеличением длины алкильного радикала о-фталата изостроения наблюдается равномерное повышение температуры застывания. Эфиры алифатических дикарбоновых кислот подчиняются той же закономерности. Температуры застывания триарилортофосфатов с возрастанием длины алкильного радикала фенильного ядра заметно снижаются при наличии алкильных радикалов C1-С2 и резко повышаются для алкильного радикала С4, что можно объяснить большой симметрией и возможностью создания устойчивой пространственной системы молекулы. Эффективность пластифицирующего действия пластификатора в значительной степени определяется температурой стеклования полимера при введении в него пластификатора: чем больше понижение температуры стеклования, тем выше эффективность пластифицирующего действия. Наиболее высокую температуру стеклования дают пластификаторы с высокой ориентационной (трикрезилфосфат, дибензиладипинат, диоктилтетрахлор-о-фталат и др.) и дисперсионной (пиромеллитаты, фталаты спиртов С10-C16 и др.) энергией взаимодействия. Для некоторых пластификаторов можно проследить влияние полярности молекулы на их температуру стеклования. Так, введение эпоксидной группы в 2- этилгексилталлат повышает температуру стеклования от -112,5°С до -90°С. Температура стеклования дибутиладипината при замене одного бутильного радикала бензильным повышается на 9,5°С, а при замене двух радикалов на 30°С.

Стойкость к термической и термоокислительной деструкции

При обычных условиях пластификаторы довольно устойчивы к воздействию кислорода воздуха. Однако при повышении температуры возникают термоокислительные и деструктивные процессы, и исходные физико-химические показатели сложных эфиров могут изменяться.

В ряду сложных эфиров моно- и дикарбоновых кислот с увеличением длины цепи кислотного и спиртового остатков термостойкость повышается.

Термостойкость эфиров, имеющих спиртовые радикалы изостроения ниже, чем аналогичных эфиров со спиртовыми радикалами нормального строения.

Термический распад ускоряется под влиянием кислот и влаги, присутствующих в пластификаторе.

Для уменьшения термической деструкции пластификаторов применяют стабилизаторы. Наиболее эффективными являются стабилизаторы фенольного типа (ионол и п-дифенол).

Терморазложение сложноэфирных пластификаторов происходит по свободно-радикальному механизму. При совместном использовании в качестве стабилизаторов термического разложения полиалкилзамещенных фенолов и эпоксидных соединений наблюдается синергический эффект, проявляющийся в подавлении разложения по свободно-радикальному и ионному механизму путем связывания образующегося при разложении ПВХ хлористого водорода эпоксидной группой.

Разрушение пластификаторов при нагревании вызывается главным образом окислением, однако установлено, что до 200°С разложение сложных эфиров незначительно.

Наибольшую устойчивость к окислению проявляют эфиры, имеющие более длинный алкильный радикал, что объясняется экранирующим действием спиртового радикала, блокирующего кислотную часть молекулы от воздействия кислорода, тем самым предотвращая декарбоксилирование.

Введение ароматического радикала в молекулу сложного эфира увеличивает его термоокислительную стабильность. Тримеллитаты обладают большей стабильностью, чем фталаты и пиромеллитаты с теми же алкильными радикалами.

Чтобы    предотвратить    термоокислительную    деструкцию пластификаторов при высокотемпературной переработке полимеров используют ингибиторы окисления: фенолы, ароматические амины, фосфиты и др.

Стойкость полиэфирных пластификаторов к термоокислительной деструкции зависит в основном от химического состава дикарбоновой кислоты и гликоля и в меньшей степени от спирта или монокарбоновой кислоты. Возрастание числа метиленовых групп и простых эфирных связей в гликоле приводит к снижению стойкости полиэфирного пластификатора.

Наиболее эффективными антиоксидантами для повышения стойкости полиэфирных пластификаторов к термоокислительной деструкции являются тиобисфенолы и фосфорсодержащие соединения.

Термоокислительная деструкция фосфорсодержащих пластификаторов подчиняется закономерностям, установленным для ложных эфиров карбоновых кислот и спиртов, применяются те же ингибиторы окисления.

Радиационная стойкость

Изучение влияния γ-изучения на сложноэфирные пластификаторы показало, что по мере увеличения числа метиленовых групп в алкильном радикале спирта резко возрастает кислотность пластификаторов, что особенно проявляется при больших дозах облучения.

Эфир алифатической дикарбоновой кислоты подвергается более сильному радиолизу по сравнению с аналогичным эфиром ароматической дикарбоновой кислоты.

Исходная кислотность пластификаторов также оказывает влияние на их устойчивость к γ-излучению: чем больше исходное значение кислотного числа, тем меньше относительное увеличение кислотного числа этих соединений после облучения. Большая стабильность пластификаторов, содержащих примесь неполных эфиров со свободной карбоксильной группой, объясняется ее способностью поглощать или рассеивать некоторую долю энергии γ-лучей.

В присутствии ПВХ кислотное число всех пластификаторов после облучения возрастает больше, чем в его отсутствие, что объясняется влиянием хлористого водорода, выделяющегося из ПВХ.

Грибостойкость

Сложные эфиры фталевых и фосфорной кислот устойчивы к действию микроорганизмов. Стойкость эфиров алифатических дикарбоновых кислот к микроорганизмам зависит от числа углеродных атомов как в спиртовой, так и кислотной части молекулы: с увеличением их количества стойкость к действию плесени снижается. Вероятно, разрушение сложных эфиров алифатических дикарбоновых кислот связано с ферментативным действием плесневых грибов, вызывающих гидролиз сложных эфиров с образованием алифатической дикарбоновой кислоты и спирта, которые в дальнейшем окисляются.

Токсикологические свойства пластификаторов

Вопросы влияния пластификаторов на здоровье человека являются очень важными, так как во время производства и применения пластификатора, формования изделия из эластичного ПВХ, в процессе эксплуатации и утилизации пластикатов возможно выделение пластификаторов в окружающую среду.

Эфиры о-фталевой кислоты по воздействию на организм относятся ко 2-му классу опасности, а эфиры себациновой и адипиновой кислоты - к 3-му классу опасности по ГОСТ 8728-88.

К безопасным пластификаторам были отнесены диизононилфталат (ДИНФ), диизодецилфталат (ДИДФ), диоктилтерефталат (ДОТФ), ди-н-октилфталат (ДнОФ), диоктиладипинат (ДОА) и некоторые цитраты.

Нет достоверных данных, указывающих на то, что пластификаторы накапливаются в воде, почве или воздухе, так как они являются биологически и фотохимически разлагаемыми материалами. Разложение протекает особенно быстро в аэробных условиях с образованием диоксида углерода и воды.