Толуилендиизоцианат (ТДИ)
Толуилендиизоцианаты (диизоцианатотолуолы, ТДИ) с молекулярной массой 174,16 представляют собой жидкости или кристаллы от белого до желтого цвета с острым едким запахом, растворяющиеся в ароматических углеводородах, нитробензоле, диэтиловом эфире, ацетоне и других апротонных органических растворителях.
Свойства диизоцианатов
Некоторые свойства диизоцианатов приведены в таблице.
Соединение |
Тпл., °С |
Ткип., °С/Па |
d 420 |
2,3-ТДИ |
- |
- |
- |
2,4-ТДИ |
21,8 |
250/74,48 |
1,2178 |
2,5-ТДИ |
39 |
120/91,14 |
1,2001 |
2,6-ТДИ | 8,5 | 120/98 |
1,2271 |
3,4-ТДИ |
- |
120/98 |
1,2271 |
2,4-ТДИ (80%) + 2,6 - ТДИ (20%) |
13,89 |
250 |
1,2184 |
2,4-ТДИ (65%) + 2,6 - ТДИ (35%) |
5 |
250 |
1,222 |
Чаще всего применяют 2,4-толуилендиизоцианат (1) и 2,6-толуилендиизоцианат (2)
в соотношении 80:20 и 65:35.
Применение толуилендиизоцианата
Основное применение ТДИ — производство эластичных полиуретановых пен. Для вспенивания полимера применяют различные низкокипящие вещества, например фреон или пентан. Полученный пенополиуретан (ППУ) может обладать различными степенями жесткости, плотности, «эффектом памяти» и т. п. (в зависимости от марки), что позволяет применять полученный материал в большом спектре изделий.
Основная продукция из ТДИ:
- Поролон;
- Формованные изделия из ППУ (сиденья, матрацы);
- Уретановые (полиуретановые) лаки, покрытия;
- Уретановые (полиуретановые) герметики, клеи;
- Уретановые (полиуретановые) эластомеры и изделия (ролики, валы, детали интерьера автомобиля).
Самыми крупными производителями толуилендиизоцианата являются Tosoh Corporation, BASF SE, TSE Industries, Covestro AG, Simel Chemical Industry Coб Dow Corp, Hanwha Solutions Chemical Division, KH Chemicals, Merck KgaA, Mitsui Chemicals. Мировое производство ТДИ превышает 2,2 млн. т/год.
Получение толуилендиизоцианата
Процесс получения толуилендиизоцианата состоит из двух стадий.
1) Нитрация
2) Динитрация
3) Промывка динитротолуола
4) Гидрогенизация
5) Каталитическое восстановление
6) Очистка толуилендиамина
7) Синтез фосгена
8) Фосгенирование
9) Предварительное концентрирование
10) Очистка ТДИ
11) Восстановление HCl
12) Восстановление фосгена
На первой стадии смесь серной и азотной кислот и толуола превращают в смесь трех мононитротолуолов в соотношении: орто-: мета-: пара- = 59:4:37.
На второй стадии те же самые реагенты мононитротолуолом превращают в динитротолуолы :
Полученная смесь содержит шесть изомеров, преимущественно, 2,4- (~80%) и 2,6- (~20%).
Восстановление динитротолуолов в толуилендиамин
Восстановление динитротолуолов в диаминотолуол осуществляют каталитически водородом в присутствии скелетного никеля, поддерживаемого в суспензии в среде метанола, используемого в качестве растворителя. Этот процесс не сопровождается изомеризацией, и селективность по диамину достигает 99%. Превращение происходит в серии реакторов с мешалкой при парциальным давлении водорода 8,5 МПа и температуре ~170 °С.
Фосгенирование толуилендиамина
Толуилендиамин реагирует с фосгеном в две стадии. На первой стадии при низкой температуре (0-30 °С) образуется дикарбамилдихлоридтолуол:
На второй стадии этот полупродукт превращается в диизоцианат при 170°С и продолжительности реакции 2-3 ч. Диизоцианат образуется с выходом 80%.
Синтез фосгена
Фосген (дихлорангидрид угольной кислоты) COCI2 - бесцветный газ с запахом прелого сена или гниющих фруктов с т. кип. 7,56 °С, плохо растворим в воде, хорошо растворим в органических растворителях. Фосген – отравляющее вещество удушающего действия, его смертельная концентрация - 3,2 мг/л при экспозиции 1 мин.
Фосген применяется в самых разных отраслях промышленности, в том числе в качестве сырья в производстве изоцианатов и поликарбонатов. Фосген получают прямым взаимодействием хлора и оксида углерода в присутствии активированного угля при 50°С:
Реакция является экзотермической и вследствие этого равновесие при повышении температуры смещается влево. Равновесие практически полностью смещается вправо при температуре ниже 200-250 °С. В промышленности синтез фосгена осуществляют на гетерогенном катализаторе – активированном угле - при 200°С. Для отвода выделяющегося тепла процесс проводят в трубчатом реакторе, в трубках которого на активированном угле происходит образование фосгена, а в межтрубном пространстве циркулирует вода, являющаяся хладоагентом. Образовавшийся фосген из катализата удаляется путем конденсации при охлаждении водой или рассолом. Остатки фосгена удаляются путем абсорбции.
Другие промышленные методы синтеза толуилендиизоцианатов
Применение фосгена создает некоторые экологические проблемы, и поэтому более предпочтительными являются методы, не использующие фосген. Фирма Mitsui Chemicals (Япония) разработала процесс, основанный на карбонилировании динитротолуола в присутствии спирта. В процессе применяют катализатор - палладий на носителе (активированном угле). Каталитическая система содержит также хлорид железа и пиридин. В результате получаются диуретаны или бикарбаматы:
Диуретаны затем подвергаются термическому разложению до диизоцианатов и спиртов:
Карбонилирование проводят при 170 °С и 7,0 МПа. Динитротолуол превращается практически полностью за 2,5 ч. Термическое разложение карбаматов осуществляют в вакууме при 250 °С в присутствии в качестве катализатора нафтената цинка.
Производятся следующие толуилендиизоцианаты: