Технология производства метанола

Метанол (СН₃ОН) в настоящее время по значению и масштабам производства является одним из важнейших многотоннажных продуктов, выпускаемых современной химической промышленностью. Он широко применяется для получения пластических масс, синтетического волокна, синтетического каучука, формальдегида, в качестве растворителя.

Области применения метанола постоянно расширяются: он является, в частности, перспективным продуктом для транспортирования энергии на дальние расстояния, компонентом автомобильных бензинов в виде присадок (Метилтретбутиловый эфир), сырьем для микробиологического синтеза и т.д.

Метанол получают различными методами, отличающимися исходным сырьем, способами его переработки в синтез-газ, а также условиями проведения синтеза метанола.

Сырьем для производства метанола служит синтез-газ (смесь Н₂; СО и СО₂), который в свою очередь может быть получен конверсией природного газа, газификацией твердого топлива и др. В настоящее время в нашей стране основным сырьем является природный газ.

Физико-химические основы процесса синтеза метанола

Синтез метанола основан на обратимых реакциях:

СО + 2Н₂ ⇔ СН₃ОН + 90,8 кДж; (1)

СО₂ + 3Н₂ ⇔ СН₃ОН + Н₂О +49,6 кДж (2)

Это обратимые каталитические экзотермические реакции, протекающие с уменьшением объема. Из этого следует, что для смещения их равновесия вправо, следует уменьшать температуру и повышать давление.

Отечественными учеными установлен механизм синтеза метанола из оксидов углерода на оксидных катализаторах (низкотемпературном: медь-цинк-алюминиевом и среднетемпературном: цинк-хромовом) метанол образуется из диоксида углерода, присутствующего в исходном синтез-газе или образующегося при конверсии оксида углерода водяным паром.

Исходя из данного механизма синтез метанола из СО и Н₂ можно отразить схемой:

СО + Н₂О ⇔ СО₂ + 3Н₂ ⇔ СН₃ОН + Н₂О.

Соответственно, прямой синтез метанола из диоксида углерода и водорода является основным путем его образования.

Для увеличения скорости синтеза согласно закону Аррениуса необходимо повышать температуру, но при этом происходить смещение равновесия реакции влево. Верхний предел повышения температуры ограничен также сильным ускорением побочных реакций образования метана, высших спиртов, кислот, кетонов и эфиров:

СО + 3Н₂ ⇔ СН₄ +Н₂О;

СО₂ + 4Н₂ ⇔ СН₄ + 2Н₂О;

nСО + (2n+1)3Н₂ ⇔ С_n Н_2n+2 +n Н₂О;

nСО + 2nН₂ ⇔ С_n Н_2nОН + (n-1) Н₂О;

2СО + 4Н₂ ⇔ (СН₃)О +Н₂О;

2СО ⇔ СО₂ + С.

Эти реакции вызывают ухудшение качества метанола и приводят к бесполезным расходам сырья.

Применяемые для синтеза метанола катализаторы должны обладать высокой селективностью, то есть максимально ускорять только целевую реакцию. Предложено много типов катализаторов. Лучшими из них оказались катализаторы, основными активными компонентами которых являются оксид цинка или медь.

На первых крупнотоннажных агрегатах метанола процесс синтеза осуществлялся при давлении около 30 МПа и температуре 300-400 °С с использованием среднетемпературного цинк-хромового катализатора. В последующие годы получили широкое распространение схемы синтеза при пониженном давлении на низкотемпературных трехкомпонентных медьсодержащих катализаторах. Процесс проводится при 5-6 МПа и температурах 250-260 °С.

Катализаторы синтеза метанола весьма чувствительны к действию катализаторных ядов, поэтому первой стадией процесса очистка исходного сырья – природного газа от сернистых примесей. Они отравляют среднетемпературные цинк-хромовые катализаторы обратимо, а низкотемпературные медьсодержащие катализаторы – необратимо. Необходима также тщательная очистка газа от карбонила железа, который образуется в результате взаимодействия оксида углерода с железом аппаратуры. На поверхности катализатора карбонил железа разлагается с выделением элементарного железа, что способствует образованию метана.

Зависимость выхода метанола от температуры представлена на рисунке. Кривая зависимости количества образовавшегося метанола от температуры проходит через максимум при всех составах газа, причем максимум выхода наблюдается при температурах 255-270 °С.

Зависимость выхода метанола от температуры при парциальных

давлениях СО 1,08 (кривые1, 4); 0,47 (кривые 2, 5) и 2,0 (кривые 3, 6) МПа.

1, 2, 3 – время контакта с катализатором 0,29 с;

4, 5, 6 – время контакта 0,10 с

Интервал оптимальных температур, соответствующий наибольшему выходу продукта, определяется активностью катализатора, объемной скоростью газовой смеси и давлением. Процессы низкого давления (5-10 МПа) на медьсодержащих катализаторах осуществляются при температурах 220-280 °С. Для среднетемпературных цинк-хромовых катализаторов характерны более высокие давления (20-30 МПа) и температуры (350-400 °С).

Влияние давления на синтез метанола

Зависимость выхода метанола от давления

при 350 °С и молярном отношении Н₂ : СО = 2:1

В промышленных синтезах высокого давления повышение давления ограничено величиной 40 МПа, так как выше этого значения ускоряются побочные реакции и, кроме того, чрезмерное увеличение затрат на компрессию газа ухудшает экономические показатели процесса.

В синтезах низкого давления повышение давления ограничено термической стойкостью медьсодержащих катализаторов.

С возрастанием объемной скорости газа выход метанола падает. Это справедливо для синтеза как при высоком, так и при низком давлениях. Это объясняется тем, что с увеличением объемной скорости сокращается время контакта газа с катализатором.

На рисунке также показана зависимость производительности катализатора при 30 МПа от объемной скорости газа. Однако за счет увеличения скорости химической реакции и большего объема газа, проходящего через одинаковый объем катализатора в единицу времени, производительность последнего увеличивается. На практике синтез проводят обычно при объемных скоростях газа 20.000- 40.000 час^-1.

Степень превращения синтез-газа за один проход через слой катализатора составляет 15-50 %. При этом концентрация метанола в продуктах реакции не превышает 4 %. Поэтому с целью более полного использования сырья на практике используются технологические схемы с рециркуляцией сырья с постоянным выделением (конденсацией) образующегося метанола и воды. При циркуляции в синтез-газе постепенно накапливаются инертные примеси (метан, азот, аргон и пр.) и их предельную концентрацию регулируют частичной отдувкой газа.

Увеличение содержания инертных примесей в газе равносильно снижению парциального давления реагентов, что снижает производительность катализатора. Состав газовой смеси также влияет на степень превращения сырья и производительность катализатора. В промышленных условиях всегда работают с некоторым избытком водорода; максимальная производительность при отношении Н₂ : СО = 4, на практике поддерживают отношение 2,1-2,3.

Технологическая схема производства

Существует несколько разновидностей схем, но общими для них являются очистка синтез-газа от карбонилов железа и сернистых примесей, подогрев до температуры начала реакции. После реактора синтеза происходит выделение образовавшегося метанола и воды путем охлаждения реакционной газовой смеси. После этого газовая смесь сжимается циркуляционным компрессором до давления синтеза и возвращается в колонну синтеза метанола.

Технологические схемы различаются аппаратурным оформлением главным образом стадии синтеза.

Технологическая схема синтеза метанола низкого давления (5 МПа) из природного газа

1, 10 – турбокомпрессоры; 2 – нагреватель природного газа; 3 – реактор

гидрирования сернистых примесей; 4 – адсорбер; 5 – трубчатая печь;

6 – котел-утилизатор; 7, 11, 12– теплообменники; 8, 14 – холодильники-конденсаторы; 9, 15 – сепараторы; 13 – колонна синтеза метанола; 16 – сборник

Природный газ сжимается турбокомпрессором 1 до давления 5 МПа, подогревается в огневом подогревателе 2 и направляется на сероочистку в аппарат 3 и 4 где последовательно проводится гидрирование органических примесей и поглощение образующегося сероводорода адсорбентов на основе оксида цинка. После этого газ смешивается с водяным паром и диоксидом углерода в мольном соотношении СН₄ : Н₂О : СО₂ = 1 : 3,3 : 0,24. Эта смесь направляется в трубчатую печь5, где на никелевом катализаторе при 850-870 ⁰С происходит паро-углекислотная конверсия метана. Теплоту, необходимую для конверсии получают сжиганием природного газа в специальных горелках, расположенных в межтрубном пространстве печи. Конвертированный газ поступает в котел-утилизатор 6, где охлаждается до 280-290 ⁰С. Затем оставшееся тепло используют в теплообменнике 7 для нагрева питательной воды, направляемой в котел-утилизатор. Пройдя аппарат воздушного охлаждения 8 и сепаратор 9 конвертированный газ окончательно охлаждается до 35-40 ⁰С и сжимается до 5 МПа в компрессоре 10 и затем смешивается с циркуляционным газом и поступает в теплообменники11, 12, где нагревается до 220-230 ⁰С. После этого нагретая газовая смесь поступает в колонну синтеза метанола 13, температурный режим в которой с помощью холодных байпасов. Теплоту реакционной смеси используют в теплообменниках 11, 12 для нагрева газа, поступающего в колонну синтеза метанола.

Далее газовая смесь охлаждается в холодильнике-конденсаторе 14, сконденсировавший метанол-сырец отделяется в сепараторе 15 и поступает в сборник 16. Циркуляционный газ возвращают на синтез, продувочные и танковые газы передают на сжигание в трубчатую печь.