Карбамидоформальдегидные смолы

Карбамидоформальдегидные (мочевиноформальдегидные) смолы - продукт поликонденсации метилольных производных карбамида. Данный олигомер относится к группе аминопластов.

Карбамидоформальдегидные смолы при нагревании превращаются в твердые неплавкие полимеры, именно поэтому они относятся к классу термореактивных.

Главными достоинствами КФС являются стабильность продукта при хранении, хорошая растворимость в воде, высокая скорость отверждения, хорошие клеящие свойства и взрывопожаробезопасность. Также эти смолы хорошо окрашиваются в любой цвет.

Физические и химические свойства карбамидоформальдегидных смол

Химические и физические свойства разнятся в зависимости от состава смолы. В общих чертах свойства КФС можно описать следующим образом (для жидких составов):

Параметр	Значение
Массовая доля сухого остатка, %, не менее	51,0
Плотность, кг/м3, не менее	1200
Массовая доля свободного формальдегида, %, не более	0,3
Условная вязкость, с	20 - 35
Концентрация ионов водорода	7,5 - 8,5
Предельная смешиваемость смолы с водой (до коагуляции), по объему	1:1 - 1:10
Время желатинизации при 100оС, с, не более	110
Диэлектрическая проницаемость Еr при 20оС	-2,35

Более конкретно о свойствах стоит для индивидуальных марок КФС.

Получение карбамидоформальдегидных смол

Как было сказано ранее, карбамидоформальдегидные смолы получают путем поликонденсации карбамида с формальдегидом.

При объединении сырьевых компонентов происходит реакция между ними с образованием монометилолмочевины:

Данное взаимодействие происходит почти мгновенно при комнатной температуре.

При нагревании молекулы монометилолмочевины начинают интенсивно присоединять молекулы формальдегида по оставшимся аминогруппам. Таким образом монометилолмочевина превращается в диметилолмочевину:

Также предполагается, что при избытке формальдегида и щелочи в сырьевой смеси могут протекать реакции образования три- и тетраметилолмочевины:

Конденсация метилолмочевин протекает с участием монозамещенной аминогруппы и гидроксигруппы, то есть для осуществления реакции необходим хотя бы один водород аминогруппы.

Для качественного построения цепи олигомера необходимо сокращать количество три- и тетраметилолмочевины, так как первая будет обрывать цепь, а вторая и вовсе дезактивировать мономеры. Чтобы избежать превышения нежелательных компонентов, необходимо строго контролировать состав мономерной смеси.

Продукт поликонденсации моно- и диметилолмочевины можно представить следующим образом:

При конденсации избыточной диметилолмочевины образуются циклические соединения, влияющие на свойства получаемого олигомера:

Для придания смолам с повышенным содержанием циклических звеньев растворимости в углеводородных растворителях и лучшей совместимости с пленкообразующими олигомерами проводят этерификацию высокополярных метилольных групп спиртами, причем чем выше углеводородная цепь используемого спирта, тем хуже растворимость метилольных производных в нем. Такой нюанс усложняет технологию получения смолы. Лучше всего для этой цели подходит бутанол. Такие смолы уже относят к разряду модифицированных карбамидоформальдегидных смол.

Параметры поликонденсации

Основными параметрами процесса, влияющими на ход производства, являются:

- Соотношение мономеров в смеси

Зависимость от этого параметра описана в химизме поликонденсации.

- рН среды

В нейтральной или слабощелочной среде преобладают реакции образования метилолпроизводных, в кислой же - метилолметиленкарбамида. Именно понижение рН среды приводит к замедлению поликонденсации (торможению процесса).

-Температура

Перегрев реакционной массы может привести к порче продукта (частичному отверждению).

Технология производства бутанолизированной карбамидоформальдегидной смолы

Рассмотрим технологию получения бутанолизированной карбамидоформальдегидной смолы.

Технологический процесс включает в себя следующие стадии:

- Получение метилольных производных

- Конденсация

- Вакуум - сушка

- Бутанолизация смолы

В реактор 1 подается формалин и аммиачная вода, предназначенная для доведения рН до 7 - 8 единиц. После подщелачивания среды при перемешивании вводят мочевину и продолжают перемешивание до полного ее растворения. Смесь подогревается до 50 - 65оС при остаточном давлении 86,6 - 98,6 кПа. Отгоняемая при этом вода используется в приготовлении исходных растворов.

Далее в реактор загружают бутанол и фталевый ангидрид, которыми подкисляют реакционную массу до 4,5 - 5,5. Реакционная масса термостатируется при 90оС на протяжении 1 часа.

Раствор после часовой выдержки подвергают вакуум - сушке при тех же 50 - 65оС и 86,6 - 98,6 кПа. При данных условиях метилольные производные не конденсируются, поэтому риска термореактивного превращения практически нет.

По окончании вакуум - сушки производят глубокую отгонку бутанола при температуре 90 - 94оС и остаточном давлении 53,5 - 73,3 кПа до получения раствора требуемой вязкости.

Охлажденная смола фильтруется и фасуется в тары или собирается в сборник 7 до востребования.

Бутанолизированная смола отличается от стандартной желтовато - бирюзовым оттенком (также может быть прозрачной бесцветной жидкостью).

Технология получения карбамидоформальдегидных смол из отработанного карбамида

Некоторые исследования показали, что регенерированный карбамид практически не изменяет своих свойств, поэтому он может быть использован при производстве карбамидоформальдегидных смол. 

Рассмотрим схему такого варианта производства КФС.

Реакционный аппарат представляет собой вертикальный циллиндрический сварной аппарат со сферическим днищем и крышкой, оснащенный рубашкой для обогрева реакционной смеси горячей водой и мешалкой якорного типа. Емкость аппарата варьируется от 1 до 10 м3.

Раствор отработанного карбамида подается через фильтр 1 в выпаривательный аппарат 2, работающий под вакуумом.

Формалин из хранилища 3 центробежным насосом 4 подают в напорный бак 5, откуда он самотеком по шлангу 6 стекает в весовой мерник 8 через загрузочную воронку 7. Из мерника поток поступает в реактор 9. Формалин подогревают в реакторе до температуры 30 - 35оС и при перемешивании вливают уротропин до повышения рН 7,0 - 7,5. После нейтрализации на протяжении 15 - 20 минут в раствор вводят раствор отработанного карбамида из аппарата 2. Затем при необходимости среду подкисляют щавелевой кислотой ( до 6,5 - 7,5).

Конденсацию ведут при 25 - 30оС в течение 60 - 90 минут с момента введени я уротропина.

По мере протекания конденсации кислотность реакционной массы повышается, поэтому контроль за процессом сводится к контролю рН среды. 

По окончании перемешивания раствор смол подается в отстойник 12 вакуумом. Чтобы избежать загустевание раствора необходимо хранить его в отстойнике не дольше 5 ч. для получения карбамидоформальдегидного концентрата температуру поддерживают на уровне 50оС.

Выделяющаяся вода сливается в канализацию.

Безопасность изготавливаемой продукции и правила обращения с карбамидоформальдегидной смолой

КФС представляют собой негорючую, невзрывоопасную смесь. Токсичность смолы обусловлена наличием в ней свободного формальдегида. В связи с этим рабочие помещения должны быть оборудованы приточно-вытяжной вентиляцией, обеспечивающей соблюдение санитарных норм воздуха рабочей зоны. Также при работе с продукцией из КФС каждый работник должен быть снабжен средствами СИЗ.

Транспортировка и хранение карбамидоформальдегидной смолы

КФС транспортируют всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах в соответствии с правилами перевозки грузов, действующими на данных видах транспорта.

При температурах ниже нуля КФС транспортируется в цистернах, оборудованных теплообменными устройствами или теплоизоляционным покрытием. Разогрев цистерны должен производиться постепенно с помощью горячей воды, подаваемой в рубашку.

Бочки и цистерны, не имеющие рубашки, разогревают в отапливаемых помещениях до полного оттаивания смолы. Смолу не допускается нагревать до температур выше 25оС. Не допускается разогрев паром!

Транспортирование смолы при 25оС допускается на протяжении не более 5 суток.

Гарантийный срок хранения при соблюдении всех условий транспортирования и хранения составляет 30 суток со дня изготовления.

Марки карбамидоформальдегидных смол

Существует 4 основные марки карбамидоформальдегидных смол:

- КФ - О

- КФ - Б

- КФ - БЖ

- КФ - Ж

У каждой марки есть свое назначение, описанное в таблице ниже.

Марка	Назначение
КФ - О	Производство фанеры Склеивание бумаги Строительная промышленность
КФ - Б	Производство фанеры Тепловая изоляция Склеивание деталей мебели
КФ - БЖ	Производство фанеры Склеивание деталей мебели Изготовление столярно - строительных изделий
КФ - Ж	Производство фанеры Склеивание деталей мебели Изготовление столярно - строительных изделий Изготовление литейных стержней и форм Укрепление грунтов

Помимо стандартных марок существует множество специализированных и модифицированных.

Государственные стандарты и нормативные документы

Параметр	КФ-О	КФ-Б	КФ-Ж	КФ-БЖ
Внешний вид	Однородная суспензия от белого до светло - желтого цвета без посторонних включений
Массовая доля сухого остатка, %	65 - 67	65 - 69
Массовая доля свободного формальдегида, %, не более	0,25	0,9		0,8
Условная вязкость при (20,0±0,5)оС, с: По вискозиметру В3-246 с соплом диаметром 4 мм По вискозиметру В3-246 с соплом диаметром 6 мм	30 - 50 45 - 70 (Ф)	40 - 90	-	-
	-	-	35 - 50 (М) 15 - 35 (Ф) 10 - 20 (Л)	35 - 45
Концентрация водородных ионов, рН	7,5 - 8,5	7,0 - 8,0	7,5 - 8,7	7,3 - 8,5
Время желатинизации при 100оС	40 - 60	25 - 40	40 - 65	30 - 45
Смешиваемость смолы при 20оС в соотношении по объему 1:2	Полная
Предел прочности при скалывании по клеевому слою фанеры после вымачивания образцов в воде в течение 24 ч, МПа, не менее	1,6		1,5

Для марки КФ - О допускается изготавливать продукт с массовой долей сухого остатка 64 - 68 % при условии ведения процесса непрерывно.

В смоле марки КФ - Ж, предназначенной для холодного склеивания, массовая доля свободного формальдегида должна составлять 0,5 - 0,9%.

Производители карбамидоформальдегидных смол

В России рынок карбамидоформальдегидных смол достаточно широк. Ниже представлены основные производители концентрата, а также товарных КФС и клеев на их основе.

№	Производитель	Продукция
1	ПАО «Акрон»	КФС, КФ-ЕС, КФ-МТ-15, КФ 1-7, КФ-Ж, КФС специальная, КФС пропиточная
2	НПО «Карбохим»	Клеи, смолы для деревообрабатывающей промышленности (КБМ-2, клей ФР-12-КХ, клей ФРФ-50-КХ, отвердитель к смолам ФР-12, ФР-50, клей СКМ-1, смола СФЖ-309, СФЖ-3016)
3	ПАО «Метафракс»	Карбамидоформальдегидный концентрат по ТУ 2223-032-00203803
4	Метадинеа (доч. к. ПАО «Метафракс»)	Производство клеев и смол
5	ООО «ТураевоХимПолимер»	Производство карбамидоформальдегидных смол КФ-МТ-15, КФ-5, КФ-6, КФ-Ж, КФ-БМ-ТК, КФ-БЖ, КФ-С,КФ-МТ-20ПС, ПКМ, КФ-ХТП (аналог ВПС-Г), карбопен, огнестойкие смолы, резойл К-1, крепитель М-3
6	ОАО «Уралхимпласт»	КФС марки Карбон 220Ф и 230Ф (для производства фанеры), 230К для производства клееных изделий, 110Д и 120Д - древесностружечных плит, 110М и 211М для производства МДФ
7	ЗАО «Химсинтез»	Формалин, КФМТ-15, КФЖ, пропиточная смола, КСМ, КФ-Ж «М», связующее БС-40, смола КФ-65 «С», крепитель М-3
8	ООО «ХимТех»	КФ-МТ-15, КФ-МТ-15-2, КФ-БМ-ТК, КФ-Ж, КФ-БЖ, ПКМ, КФ-МТ-20ПС
9	ОХК «Щекиноазот»	Карбамидоформальдегидный концентрат