Полимеризация и Поликонденсация

В чем отличие полимеризации и поликонденсации коротко

В ходе реакций полимеризации образуются только полимеры, а при реакциях поликонденсации образуется полимер и в качестве побочных продуктов – низкомолекулярные вещества (вода, спирт, аммиак, хлористый водород и т.п.).

Разберем подробно данную тематику

Полимер – это общее название, данное широкому кругу материалов, обладающих высокой молекулярной массой. Эти материалы существуют в самых разнообразных формах и видах и содержат различное число различных атомов и функциональных групп. Полимеры могут иметь различные химические структуры, различные физические, химические и механические свойства.

Синтетические полимеры получают в результате реакций полимеризации и поликонденсации. Получение полимеров реакцией полимеризации и поликонденсации - основные пути синтеза ВМС на сегодняшний день.

Полимеризация

Полимеризация — это процесс соединения друг с другом большого числа молекул мономера за счет кратных связей (С = С, С = О и др.) или раскрытия циклов, содержащих гетероатомы (О, N, S). При полимеризации обычно не происходит образования низкомолекулярных побочных продуктов, вследствие чего полимер и мономер имеют один и тот же элементный состав.

Цепная полимеризация

Для цепной полимеризации характерно очень быстрое присоединение молекул мономера друг к другу по механизму цепных реакций. При этом не происходит выделение побочных продуктов, и элементный состав конечного полимера соответствует составу мономера. Бифункциональность мономера обеспечивается наличием двойных связей. Поэтому этот тип полимеризации типичен для олефинов (CH2=CH–R), диенов (CH2=CH–CR=CH2), аллиловых соединений (CH2=CH–CH2X) и виниловых соединений (CH2=CHX).

Цепная полимеризация включает в себя три основные стадии: инициирование, рост и обрыв цепей и в целом может протекать по свободно-радикальному, ионному или координационному механизму.

В зависимости от механизма реакции различают три типа цепной полимеризации.

Свободнорадиакальная полимеризация

В этом процессе инициирование роста цепей осуществляют свободные радикалы, образующиеся при разложении веществ, называемых инициаторами. Инициаторы представляют собой термически неустойчивые соединения, легко распадающиеся на свободные радикалы:

Этот тип разрыва связи именуют гомолитическим разрывом.

Разложение инициаторов на свободные радикалы может происходить под действием энергии, такой как тепло или свет, а также под влиянием катализаторов.

В качестве инициаторов используют в основном азосоединения и органические пероксиды. Распространенным инициатором является пероксид бензоила, распад которого описывается уравнением:

Другой инициатор азо-бис-изобутиронитрил распадается с выделением азота:

Скорость разложения инициаторов зависит от их химического строения, от температуры реакции и от используемого растворителя. Поэтому, меняя температуру процесса, или при постоянной температуре меняя растворитель, можно подобрать оптимальные условия для распада инициатора.

Инициаторы могут распадаться под действием света и особенно ультрафиолетового облучения. В этом случае скорость распада не зависит от температуры, а определяется интенсивностью и длиной волны падающего света. Поскольку растворители способны поглощать определенную долю падающего излучения, они тем самым снижают скорость распада инициаторов.

Также УФ-излучение способно возбуждать и непосредственно молекулы мономера без инициаторов:

Полимеризацию, инициированную ультрафиолетовым светом, называют фотоинициированной полимеризацией.

Молекулы инициаторов могут распадаться на свободные радикалы под действием катализаторов. Эти реакции в основном происходят с переносом электрона и относится к окислительно-восстановительным. К ним более склонны пероксиды и гидропероксиды. Пероксид бензоила распадается уже при комнатной температуре в присутствии ароматических третичных аминов.

Ионная полимеризация

Ионная полимеризация также протекает по цепному механизму и также включает атаку на -электронную пару мономера. Однако в этом случае на нее воздействует не свободный радикал с неспаренным электроном, а положительный или отрицательный ион.

Катионная полимеризация

Представим реакционную систему, в которую вводится протон:

Протон как электрофильная частица вытягивает на себя электроны двойной связи и образует простую связь с атомом углерода в голове молекулы, а положительный заряд перемещается к хвосту. Происходит инициирование цепи с образованием катиона карбония. Этот карбкатион атакует электроны второй молекулы мономера, оттягивает их на себя и образует связь, а положительный заряд смещается к хвосту второй молекулы.

И далее по такому же механизму продолжается рост цепи. В этой цепной реакции в отличие от радикальной полимеризации происходит не разделение электронной пары мономера, а ее совместное перемещение с образованием карбкатиона.

Для инициирования роста цепи используют кислоты Льюиса, такие как трехфтористый бор. Применительно к ионной полимеризации их называют катализаторами. В присутствии небольших количеств воды или спиртов (называемых сокатализаторами) катализаторы образуют гидраты, существующие в виде ионных пар:

Здесь Н+ – инициирующий полимеризацию активный центр, а [F3BOH]- – противоион. В процессе полимеризации протон атакует электроны мономера, начиная рост цепи, а анион [F3BOH]- сопровождает растущую цепь, постоянно следуя за карбкатионом.< /p>

Обрыв цепи при катионной полимеризации происходит в результате присоединения противоиона к карбкатиону растущей цепи и далее по схеме:

Эту реакцию переноса протона с регенерацией гидрата трехфтористого бора называют «осаждением ионной пары». Возможен и другой путь:

В обоих случаях происходит регенерация исходного катализатора.

В качестве катализаторов катионной полимеризации, кроме ВF3, используют также AlCl3, SnCl4, TiCl4. Примеры мономеров для катионной полимеризации: изобутилен, стирол, метилстирол, многие простые виниловые эфиры.

Анионная полимеризация

Известен другой тип ионной полимеризации, когда атаку связи мономера осуществляет анион. Отрицательный заряд аниона отталкивает электроны двойной связи по возможности дальше – на самый конец присоединяющейся молекулы мономера. Одновременно атакующий анион образует связь с молекулой мономера, а смещаемые электроны образуют карбанион.

Образовавшийся карбанион атакует новую молекулу мономера, отталкивая ее электроны к одному концу и присоединяя другим концом и т.д.

Таким образом, если в катионной полимеризации электроны смещаются в сторону, противоположную росту цепи, то здесь – в направлении роста. Конечно, в анионной полимеризации тоже существует противоион (катион), постоянно следующий за растущей цепью.

В качестве катализатора анионной полимеризации используют металлоорганические соединения: бутиллитий, трифенилметилкалий, этилат натрия, амиды. Мономеры, полимеризуемые по анионному механизму: бутадиен, изопрен, стирол, акрилонитрил.

В данном способе обрыв цепи не обязателен, ведь если мономер и катализатор достаточно чисты, то реакция идет на 100%, и карбанионы на концах цепей остаются активными. Если к синтезированному полимеру добавить свежий мономер, то реакцию можно возобновить даже через несколько недель.

Координационная полимеризация

К категории координационной полимеризации относят реакции олефинов и диенов в присутствии металлорганических катализаторов.

На первой стадии этого полимеризационного процесса образуется координационный комплекс между мономером и металлорганическим соединением

где Ме – переходный металл типа титана, молибдена, хрома, ванадия, никеля или родия.

При образовании этого мономер-катализаторного комплекса связь Ме-углерод мономера наиболее полярна и действует как активный центр, дающий начало росту полимерной цепи. Следующая молекула мономера встраивается по связи Ме–С. Однако, поскольку шестичленный цикл является термодинамически более стабильным, его структура сохраняется, а лишние атомы углерода вытесняются в сторону радикала R:

Аналогично происходит полимеризация винильных соединений. На первой стадии молекула мономера встраивается в металлорганическое соединение по связи металл–алкил.

Рост цепи происходит путем внедрения молекул мономера между металлом катализатора и углеродом цепи:

Важно отметить, что при таком типе присоединения молекулы мономера ориентируются относительно катализатора строго определенным образом, эта же ориентация сохраняется и в растущей цепи. Благодаря этому образуются стереорегулярные полимеры.

Часто при координационной полимеризации активный комплекс является гетерогенным, т.е. ион металла находится в твердой фазе, а ион карбония – в фазе растворителя. При внедрении молекулы мономера по связи Ме–С- полимерная цепь растет от поверхности катализатора в объем раствора:

По этой причине координационную полимеризацию называют еще полимеризацией внедрения.

При соответствующем подборе катализатора и растворителя молекулы мономера внедряются строго стереорегулярно.

Катализаторы Циглера-Натта

Катализаторы Циглера-Натта тоже широко используются в координационной полимеризации, но в отличие от просто элементоорганических соединений, эти катализаторы двухкомпонентны и даже в свободном виде представляют сложный координационный комплекс собственно катализатора и сокатализатора. Известны сотни таких каталитических систем, но наиболее часто применяют катализатор на основе триэтилалюминия или диэтилалюминийхлорида и сокатализатора – трихлорида или тетрахлорида титана.

В таких системах алкилалюминий является акцептором электронов, а хлорид титана – донором. Образуется нерастворимый в органических средах гетерогенный комплексный катализатор. Его строение может быть представлено следующими схемами:

Механизм действия такого катализатора весьма сложен. По «биметаллическому» механизму Натта активным центром в нем является связь Ti+–R-.

Молекула мономера образует с атомом титана комплекс:

При этом электроны титана смещаются к радикалу, и связь Ti+–R- гетеролитически разрывается. Радикал становится карбанионом. Карбанион R- притягивает центральный атом мономера С+:

Образующийся 6-членный цикл с двумя атомами металла не является наиболее стабильным. Он стабилизируется, принимая исходную конфигурацию и начиная рост цепи.

Следующая молекула мономера повторяет весь путь и удлиняет цепь:

Группа СН3 каждый раз ориентирована в сторону от иона металла, поэтому полимерная цепь имеет стереорегулярное строение.

По механизму Натта в реакции координационной полимеризации всегда должны получаться изотактические полимеры, т.е. такие макромолекулы, в которых заместители расположены только по одну сторону цепи:

На самом деле, катализаторы Циглера-Натта позволяют получать и синдиотактические полимеры, в которых заместители попеременно располагаются по обе стороны цепи:

Такое строение цепи может быть объяснено «монометаллическим» механизмом, предложенным Косси.

По «монометаллическому» механизму Косси роль триэтилалюминия сводится лишь к алкилированию хлористого титана, сам алюминий никакого участия в дальнейшем не принимает.

Атом титана, как известно, имеет координационное число 6. В исходном состоянии пять координационных связей атома титана заняты атомами хлора, кроме того, есть одна вакантная d-орбиталь.

В то же время наиболее характерная валентность титана – 4. Поэтому 4 атома Сl связаны с другими ионами Тi в кристалле хлорида титана, а один, пятый, – оказывается подвижным, и он склонен к обмену с алкильной группой Аl(R)3.

При смешении ТiCl3 и Аl(R)3 происходит хемосорбция триалкилалюминия с образованием активного каталитического центра:

В результате образуется октаэдрический активный центр, где бывшая свободная d-орбиталь занята алкильным радикалом R, а на месте подвижного атома хлора появилась вакантная d-орбиталь. Молекулы мономера могут занимать эту d-орбиталь, связываясь с катализатором в π-комплекс и сигма-комплекс.

Этот переходный четырехчленный комплекс быстро перестраивается за счет внедрения мономера по связи Тi – R. При этом регенерируется вакантная d-орбиталь либо в положении R, либо в положении Сl.

Если вакантная d-орбиталь регенерируется всегда в одном положении, мономерное звено внедряется по связи Тi – R всегда в строго одном пространственном расположении, и образуется изоактический полимер.

Если расположение d-орбитали регулярно изменяется, то регулярно изменяется и пространственная ориентация заместителя Х в растущей полимерной цепи. Образуется синдиотактический полимер.

Способ регенерации d-орбитали зависит от заместителя Х в составе мономерной молекулы, структуры катализатора, температуры и некоторых других факторов.

Ступенчатая полимеризация

При ступенчатой полимеризации построение полимерной цепи происходит за счет взаимодействия функциональных групп мономеров. Реакция протекает по ступенчатому механизму, т.е. последовательными, независимыми актами, и рост цепи происходит весьма медленно, в отличие от цепной полимеризации, которая заканчивается практически мгновенно.

Имеется огромное количество реакций между функциональными группами органических соединений, которые в принципе могут лежать в основе ступенчатой полимеризации, однако на практике чаще всего используют лишь:

- поликонденсацию,

- полиприсоединение,

- раскрытие циклов,

- амидирование,

- переэтерификацию.

Ступенчатая полимеризация может идти с выделением низкомолекулярных продуктов или без него. Соответственно состав мономера может совпадать с составом элементарных звеньев полимера или же может отличаться от него.

Примером ступенчатой полимеризации, сопровождающейся выделением низкомолекулярных продуктов, является реакция поликонденсации. В результате реакции поликонденсации состав элементарного звена полимера всегда отличается от состава молекул мономеров.

Полиприсоединение

Полиприсоединение – еще один вид ступенчатой полимеризации – осуществляется за счет миграции атомов от одной молекулы к другой или к промежуточному продукту.

В реакции полиприсоединения могут участвовать виниловые мономеры и пары мономеров с активными функциональными группами. Например, полимеризация стирола в присутствии хлорной кислоты протекает по такому ступенчатому механизму:

Сходство с этого процесса цепной полимеризацией состоит в том, что мономеры с двойной связью образуют полимерную цепь с тем же элементарным звеном без двойных связей и выделения побочных продуктов.

Различие состоит в том, что реакция идет без участия свободных радикалов, карбкатионов или карбанионов. Образование цепи идет путем миграции атома водорода от мономера к двойной связи цепи. Эта реакция требует большой энергии активации по сравнению со свободнорадикальной или ионной полимеризацией. Рост цепи происходит постепенно, шаг за шагом, в отличие от стремительного бурного роста при цепной полимеризации.

Второе отличие состоит в том, что растущая цепь содержит на конце двойную связь и по своей реакционной способности аналогична исходному мономеру. Такие цепи являются законченными органическими соединениями. Они вполне стабильны и могут быть выделены из реакционной смеси в любой момент реакции, в то время как при цепной полимеризации изолировать растущую цепь, конечно, нельзя.

Поскольку атомы водорода метиленовых групп сравнительно мало подвижны, реакция полиприсоединения для большинства виниловых мономеров протекает довольно вяло, и получить этим путем высокомолекулярные продукты весьма сложно. Обычно получаются виниловые олигомеры, т.е. сравнительно короткие цепи с молекулярной массой порядка 2000.

В тоже время атом водорода гидроксильной или аминогруппы весьма подвижен. Поэтому соединения типа полифункциональных спиртов или полиаминов активно участвуют в реакции полиприсоединения, например, с полифункциональными изоцианатами. В результате образуются полиуретаны или полимочевины очень большой молекулярной массы.

Полимеризация с раскрытием цикла

Мономеры, имеющие циклическую структуру, могут в определенных условиях полимеризоваться с раскрытием цикла. Эта реакция в известной степени обратна реакции образования низкомолекулярных побочных циклических структур при поликонденсации. Действительно, конденсация низкомолекулярных соединений может приводить к образованию ненапряженных циклических структур:

Напротив, если взять мономер с напряженным циклом, то в подходящих условиях он будет полимеризоваться с раскрытием цикла. К такой полимеризации с раскрытием цикла склонны, прежде всего, лактамы и эпоксиды. Реакция протекает под действием кислот или щелочей.

Поликонденсация

Поликонденсация — зто процесс соединения друг с другом молекул одного или нескольких мономеров, содержащих две и да более функциональные группы (ОН, СО, СОС, NHS и др.) способные к химическому взаимодействию, при котором происходит отщепление низкомолекулярных продуктов. Полимеры, получаемые поликонденсационным способом, по элементному составу не соответствуют исходным мономерам.

В поликонденсации участвуют мономеры, молекулы которых содержат не менее двух функциональных групп, способных химически взаимодействовать друг с другом. Чаще всего это бывают гидроксильные, карбоксильные и аминогруппы.

В основе поликонденсации лежат те же химические реакции, которые известны для низкомолекулярных органических соединений. Примером может служить реакция этерификации, приводящая к образованию сложных эфиров.

Если в эту реакцию взять бифункциональную кислоту, например адипиновую, и бифункциональный спирт, например этиленгликоль, то получится тоже сложный эфир:

В этом продукте кроме неактивной эфирной группы есть активная карбоксильная и активная спиртовые группы. Следовательно, он может присоединить еще одну молекулу адипиновой кислоты со стороны спиртового гидроксила и еще одну молекулу этиленгликоля со стороны карбоксильной группы:

Полученная на этой стадии молекула вновь содержит две функциональные группы и по-прежнему способна к реакции как с адипиновой кислотой, так и с этиленгликолем. В общем виде уравнение реакции можно записать так:

На этом примере можно сделать некоторые выводы, касающиеся как поликонденсации, так и вообще ступенчатой полимеризации:

1) Для осуществления реакции необходимо использовать мономеры, имеющие не менее двух активных функциональных групп.

2) Реакция протекает ступенчато, путем последовательного взаимодействия этих функциональных групп.

3) К образованию полимера приводит только один тип реакции между двумя функциональными группами.

4) Образующиеся макромолекулы содержат на своих концах активные функциональные группы обоих типов и поэтому в любой момент готовы к продолжению реакции. То есть образуются живые, а не мертвые цепи.

В рассмотренном примере две разные молекулы содержали по две одинаковые группы. Это пример гетерополиконденсации. Примером гетерополиконденсации является также получение полиамида-6,6 (другие названия: анид, найлон-6,6) из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты:

Также вероятно когда две разные функциональные группы содержатся на концах одной молекулы мономера. В этом случае протекает реакция гомополиконденсации.  Примером гомополиконденсации может служить получение поликапроамида (другие названия: капрон, найлон-6, перлон) из ε-аминокапроновой кислоты: 

Необходимо отметить, что растущая цепь содержит на концах функциональные группы, которые могут взаимодействовать между собой. Поэтому межмолекулярная конденсация, приводящая к росту цепи, может соседствовать с внутримолекулярной конденсацией, дающей побочные низкомолекулярные циклические продукты.

Такого рода продукты с различной величиной цикла довольно часто присутствуют наряду с полимером.

В рассмотренных примерах поликонденсация бифункциональных мономеров приводит к образованию линейных макромолекул и называется линейной поликонденсацией. В результате реакции получается термопласт – плавкий линейный полимер, растворимый в органических растворителях. При наличии в мономерах трех и более функциональных групп образуются разветвленные и сетчатые полимеры, а процесс их образования называется трехмерной поликонденсацией. В ходе такого процесса поликонденсации образуется реактопласт – неплавкий полимер пространственного строения, нерастворимый в органических растворителях. Например, при реакции глицерина с двухосновными кислотами быстро образуется трехмерная макромолекула практически бесконечно большой молекулярной массы. При образовании такой бесконечно большой трехмерной структуры весь образец полимера, называемый гелем, теряет способность растворяться и плавиться.

Реакция поликонденсации идет ступенчато с постепенным нарастанием молекулярной массы полимера. Растущие цепи могут реагировать не только с мономерами, но и между собой. Каждый акт взаимодействия сопровождается отщеплением низкомолекулярных побочных продуктов, и поэтому состав элементарного звена полимера отличается от состава мономеров. Промежуточные продукты реакции поликонденсации (димеры, тримеры, тетрамеры и т.д.) вполне устойчивы и могут быть выделены на любой стадии процесса в качестве самостоятельных продуктов.

Достаточно высокомолекулярный продукт образуется только при очень высокой степени завершенности реакции (обычно более 98%), а выход и молекулярная масса полимера зависят от продолжительности реакции.

При линейной поликонденсации двух разных мономеров (гетерополиконденсации) для получения полимера с высокой молекулярной массой исходные мономеры необходимо брать в строго эквимолярных количествах. Увеличение количества одного из них резко снижает степень поликонденсации, т.к. функциональные группы избыточного мономера действуют как ингибиторы и останавливают реакцию на ранних стадиях, то есть до образования полимера. Рост полимерной цепи прекращается, поскольку при исчерпании одного мономера однотипные функциональные группы второго не могут реагировать между собой.

Кинетически поликонденсация является обратимой реакцией, т.е. полимер может реагировать с побочными низкомолекулярными веществами с образованием исходных мономеров. Наряду с ростом макромолекулы протекает обратный процесс – ее деструкция, которую можно ослабить, удаляя низкомолекулярные соединения или полимер из сферы реакции.

Способы проведения процессов полимеризации

Для успешного протекания процесса важны и физические аспекты: агрегатное состояние мономера, необходимость применения растворителя или осадителя, непрерывный процесс или периодический, наконец, возможность проведения процесса в промышленных условиях.

В зависимости от этих факторов используют различные способы полимеризации.

1. Полимеризация в массе (блочная полимеризация).

В этом способе используют только жидкие мономеры. Инициатор или катализатор, агент передачи цепи, если он нужен, и другие обслуживающие процесс компоненты растворяют в жидком мономере. Таким образом, в этом случае вся система перед началом полимеризации представляет собой гомогенный раствор. Его нагревают или облучают подходящим источником для инициирования полимеризации и одновременно энергично перемешивают для облегчения тепло- и массообмена.

Недостатки способа. В процессе полимеризации быстро растет вязкость, что затрудняет перемешивание и приводит к образованию полимерных цепей с очень разной молекулярной массой. Как говорят, получается продукт с очень широким молекулярно-массовым распределением. 

Возрастание вязкости системы уменьшает подвижность цепей. Падает вероятность столкновения макрорадикалов и обрыва цепей. В то же время растет число активных центров и, соответственно, возрастает скорость процесса (так называемый эффект автоускорения или гельэффект). Выделяющееся тепло полимеризации может привести к частичному разложению полимера или даже к тепловому взрыву реактора.

Преимущества способа. Легко организовать производство. Полимер получается очень чистым. Возможно получение сразу готовых изделий без их дополнительной обработки.

Использование. Блочную полимеризацию используют в процессе радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола для получения прозрачных блоков и листов из оргстекла, готовых изделий несложной формы, а также гранул, которые перерабатывают плавлением. Этим же способом из винилхлорида получают поливинилхлоридные смолы.

2. Полимеризация в растворе.

В этом способе мономер и необходимые добавки (инициаторы, катализаторы, агенты передачи цепи) растворяют в инертном растворителе. Нерастворимые катализаторы суспендируют в растворе. Раствор нагревают или облучают для инициирования полимеризации и одновременно перемешивают.

Недостатки способа. Основной недостаток состоит в том, что, какой бы ни был выбран инертный растворитель, всегда существует вероятность передачи цепи на растворитель. Поэтому получить высокомолекулярный продукт этим способом довольно трудно. 

Полимер необходимо отделять от растворителя либо добавлением осадителя, либо испарением растворителя. В любом случае требуется дальнейшая весьма сложная процедура очистки полимера от осадителя и следов растворителя. Поэтому полимер редко бывает чистым. 

Применение огнеопасных и токсичных растворителей требует принятия дополнительных мер пожарной безопасности и промышленной санитарии.

Преимущества способа. Если полимер будет использоваться в виде органического раствора, этот способ предпочтительнее всех других, поскольку позволяет сразу получить товарный продукт. Так получают лаки, клеи, адгезивы. Используют его и в том случае, когда полимер не растворим в собственном мономере и выпадает в осадок в ходе блочной полимеризации.

Наличие растворителя препятствует быстрому нарастанию вязкости системы, поэтому обеспечение необходимого тепломассообмена не представляет проблемы.

Использование. В промышленности этот способ используют для радикальной полимеризации акрилонитрила и катионной полимеризации изобутилена. Полимеризацией в растворе обычно получают также блок-сополимеры.

3. Суспензионная полимеризация.

Этим способом можно полимеризовать только водонерастворимые мономеры.

Мономер диспергируют в воде в виде мелких капелек, которые стабилизируют защитными коллоидами, поверхностно-активными веществами (ПАВ) и энергичным перемешиванием. Размер образующихся капелек можно регулировать соотношением мономер : вода, количеством и типом стабилизаторов и скоростью перемешивания. Для полимеризации используют растворимые в мономере инициаторы. Поскольку каждая капелька ведет себя независимо от других, ее можно рассматривать как микроблочный реактор. Это дает целый ряд преимуществ.

Преимущества способа. Непрерывная водная фаза является отличным аккумулятором и переносчиком тепла, поэтому экзотермичность процесса не представляет проблем. К тому же вода намного экономичнее и безопаснее, чем любой органический растворитель при полимеризации в растворе.

Поскольку вся масса мономера разделена на микроблоки (капли), легко контролировать длину цепей, и можно получить высокомолекулярный продукт с узким молекулярно-массовым распределением.

Полимеризация протекает почти всегда на 100%, т.е. мономер расходуется полностью и не загрязняет полимер, который образуется с высоким выходом.

Полимер получается в виде гранул. Его легко отделить от воды фильтрованием, а остатки ПАВ и защитных коллоидов смываются с поверхности гранул чистой водой. Промытые и высушенные полимерные гранулы перерабатывают в изделия литьем под давлением или растворяют для получения лаков и клеев.

Использование. Суспензионную радикальную полимеризацию используют для получения гранул полистирола, которые перерабатываются в пенополистирол (пенопласт). Этим же способом получают полистирол-дивинилбензольные гранулы для изготовления ионообменных смол и гранулы поливинилацетата для переработки в поливиниловый спирт.

4. Эмульсионная полимеризация.

Мономер, как и в предыдущем способе, диспергируют в воде, но не до отдельных капель, а до однородной эмульсии. Эмульсию стабилизируют эмульгаторами: ПАВ, защитными коллоидами, буферными растворами.

Поскольку поверхностно-активные вещества берутся в количествах, превышающих критическую концентрацию мицеллообразования, они находятся в системе в мицеллярной форме. Добавляемый в систему мономер солюбилизируется в ядрах мицелл. Если мономер частично растворим в воде, то водный раствор эмульгатора содержит некоторое количество молекул мономера. Можно также допустить, что очень небольшая часть мономера находится в системе в виде мелких капелек, как при суспензионной полимеризации. Таким образом, эмульсия является сложной комплексной системой, в которой водный молекулярный раствор эмульгатора является дисперсионной средой, а дисперсную фазу образуют мицеллы ПАВ с солюбилизированным мономером и мелкие мономерные капли.

Как правило, в эмульсионной полимеризации используют водорастворимые инициаторы типа персульфатов или гидропероксидов. Поскольку инициатор водорастворим, а мономер не растворим или очень мало растворим в воде, трудно представить, что молекулы инициатора попадут в капли мономера. Следовательно, полимеризация внутри этих капель маловероятна.

Напротив, полярная поверхность мицелл хорошо адсорбирует молекулы инициатора. Полимеризация легко инициируется на поверхности мицелл и распространяется далее в глубь ядер мицелл. По мере расходования мономера в мицеллу диффундируют новые мономерные молекулы из водного раствора и из отдельных мономерных капель до полного их исчерпания. Полимерная молекула продолжает свой рост, пока в мицеллу не попадет другой радикал и не оборвет цепь. Такое бывает не часто, поэтому полимеризация идет обычно до полного исчерпания мономера. При этом получаются макромолекулы с очень большой молекулярной массой. Эти молекулы объединяются в более крупные агрегаты, на поверхности которых адсорбируются молекулы ПАВ из мицелл и из раствора. Такие агрегаты адсорбируют и молекулы мономера, набухая в нем и увеличивая свои размеры и рыхлость клубка. Это только способствует проникновению в клубок новых молекул мономера, и полимеризация идет все дальше и дальше.

В результате образуются мелкие частички полимера, стабилизированные слоем эмульгатора и равномерно распределенные в водной фазе. Эту молочно-белую коллоидную систему и называют латексом. По окончании реакции латекс готов к употреблению. Его используют или в качестве адгезива, или как водоэмульсионную краску.

Полимер можно выделить из латекса путем коагуляции. Коагуляцию проводят электролитами, высушиванием или вымораживанием.

Описанная схема полностью выполнима, только если инициатор абсолютно не растворим в мономере, а мономер совершенно нерастворим в воде. В действительности механизм эмульсионной полимеризации сложнее и меняется от системы к системе. В зависимости от растворимости мономера, инициатора и эмульгатора, от их соотношения и концентрации в системе, процесс полимеризации может протекать и в растворенном в воде мономере, и на границе раздела вода - мономерная капля, и внутри мономерных капель. Конечный результат, тем не менее, во всех случаях будет одинаков – образуется латекс, т.е. мелкодисперсные частицы полимера, стабилизированные слоем молекул ПАВ.

Эмульсионная полимеризация – самый распространенный в промышленности способ. По этому способу полимеризуют винилхлорид, бутадиен, хлоропрен, акрилаты и метакрилаты.

Преимущества способа. Легко регулировать теплоперенос в системе. Полимеризация идет в мицелле, в маленькой частице с большой удельной поверхностью. Поэтому очень высока скорость реакции в ядре мицеллы.

Число растущих цепей в мицелле ограничено, не увеличивается и не уменьшается во времени, а мономер извне поступает регулярно и в неограниченном количестве. Поэтому в каждой мицелле получается мало, но очень больших и одинаковых по размерам макромолекул.

Образующийся латекс является готовым товарным продуктом.

5. Твердофазная и газофазная полимеризация.

Хотя основным видом полимеризации в промышленности являются жидкофазные процессы, иногда полимеризацию проводят в твердой или газовой фазе.

Твердофазная полимеризация представляет наибольшие трудности для роста цепи. Кроме того, реакцию обычно проводят при низких температурах, а, следовательно, возможно только фото- или радиационное инициирование. Скорость реакции в этих условиях крайне низка.

Примером твердофазной полимеризации может служить радиационное сшивание триоксана в полиформальдегид:

В результате полимеризации получается волокнообразный полимер с высокой механической прочностью и стойкостью к истиранию. В отличие от мономера, он устойчив при температуре до 80оС и выдерживает кратковременный нагрев до 120 оС.

При фотополимеризации твердых диацетиленов получаются высококристалличные электропроводные полимеры:

Газофазную полимеризацию используют крайне редко, в основном, из-за очень плохого отвода тепла. В качестве примера назовем полимеризацию этилена на катализаторе Циглера-Натта.

Хлорид титана и триэтилалюминий смешивают в среде пентана и распыляют смесь в колонне с насадкой. Катализатор оседает на внутренней поверхности колонны и на насадке в виде тонкой пудры.

В колонну при температуре от комнатной до 70-80оС под небольшим давлением (4-5 атм.) подают газообразный этилен. Образующийся полимер собирают со дна колонны в виде легкого пушистого порошка.

Получаемый таким путем полиэтилен низкого давления (ПЭНД) является стереорегулярным кристаллическим полимером с молекулярной массой от 100 тысяч до миллиона. По эксплуатационным характеристикам он превосходит полиэтилен высокого давления (ПЭВД), но является более дорогим и несколько быстрее стареет.

Главным недостатком процесса является его огнеопасность и необходимость очистки полимера от катализатора.

6. Поликонденсация в расплаве.

Этот способ применяют, когда один из мономеров представляет собой твердое вещество и не разлагается при плавлении.

Температуры, при которых проводят поликонденсацию в расплаве, достаточно высоки, поэтому процесс проводят в инертной атмосфере азота или углекислого газа, чтобы предотвратить деструкцию полимера. 

Часто реакцию проводят при пониженном давлении, что облегчает удаление выделяющегося низкомолекулярного продукта. Но даже в таких условиях на окончательном этапе реакции вязкость системы сильно возрастает, что создает трудности для отвода низкомолекулярных продуктов.

Существует еще одно осложнение: полимер получается в виде расплава, и его надо удалять из реактора горячим и немедленно, иначе он застынет прямо в реакторе. Обычно горячий полимерный расплав сразу направляют на переработку методом экструзии или литья.

Поликонденсацией в расплаве в промышленности получают полигексметиленадипамид (анид или найлон 6,6) из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты и лавсан из диметилового эфира терефталевой кислоты и этиленгликоля. Выбор в этом процессе диметилового эфира терефталевой кислоты взамен самой кислоты связан с тем, что диметилтерефталат плавится при более низкой температуре (140оС, а не 425оС как кислота) и хорошо растворим в этиленгликоле в отличие от самой кислоты.

7. Поликонденсация в растворе.

В этом методе исходные мономеры перед проведением процесса растворяют в инертном растворителе.

Преимущества метода – более низкая по сравнению с поликонденсацией в расплаве температура реакции, облегченный тепло- и массообмен. Растворитель может служить улавливающим агентом для выделяющихся низкомолекулярных продуктов, что облегчает их удаление из реакционной массы.

Недостатки метода. Растворитель уменьшает вероятность роста цепи. Это снижает скорость реакции и молекулярную массу образующегося полимера.

Поликонденсацией в растворе получают большинство жидких полиэфирных смол на основе гликолей и непредельных дикарбоновых кислот. В качестве растворителя берут высококипящие ароматические углеводороды. С образующейся в ходе реакции водой они образуют азеотропные смеси, которые легко отгоняются от конечного продукта.

8. Поликонденсация на границе раздела фаз.

При этом способе реакция протекает на границе двух несмешивающихся фаз: водной и органической. Реагенты должны содержать очень активные функциональные группы, которые быстро реагируют даже при комнатной температуре. Типичный пример – синтез ароматического полиамида из хлорангидрида терефталевой кислоты и пара-фенилендиамина:

Ароматический диамин растворяют в воде, а хлорангидрид кислоты – в хлороформе или четыреххлористом углероде. При сливании этих несмешивающихся растворов молекулы диамина диффундируют в органический слой, реагируют с хлорангидридом и образуют полимер, который не растворим ни в одном из двух жидких растворов и выпадает в осадок в виде пленки на границе двух жидкостей. Хлористый водород растворяется в воде и с ней отделяется.

В промышленных условиях два раствора сливают при очень сильном перемешивании. Полимер получают в виде суспензии, которую разделяют фильтрованием. Твердые частички полимера промывают на фильтре и сушат.