Пресс-материалы с порошкообразным наполнителем

Пресс-порошки применяются для изготовления самых разнообразных изделий. В зависимости от назначения изделий к ним предъявляют различные требования, которые удовлетворяются выпуском пресс-порошков со специальными свойствами. Технология изготовления пресс-порошков различных марок во многом сходна, хотя и имеются существенные различия.

Основные компоненты пресс-порошков

Пресс-порошки представляют собой композиции, в состав которых входят олигомер, наполнитель, отвердитель и ускоритель отверждения олигомера, смазывающее вещество, краситель и различные специальные добавки.

Связующие вещества для пресс-порошков

Олигомер является связующим в пресс-материале, обеспечивающим пропитку и соединение частиц остальных компонентов в гомогенную массу при определенных давлении и температуре. За счет отвержденного олигомера достигаются монолитность и сохранение заданной формы готового изделия. Свойства олигомеров определяют основные свойства пресс-материалов. Например, на основе феноло-формальдегидного олигомера с щелочным катализатором нельзя получить водостойкий пресс-порошок с высокими диэлектрическими показателями, зато скорость отверждения у него очень высока по сравнению с порошками на основе других связующих. В производстве пресс-порошков используют как новолачные, так и резольные олигомеры, в соответствии с чем порошки называют новолачными или резольными.

Наполнители пресс-порошков

От характера наполнителя зависят прежде всего механическая прочность, водо- теплостойкость, диэлектрические свойства и химическая стойкость пресс-порошков. В производстве пресс-порошков используют как минеральные, так и органические наполнители. Из наполнителей органического происхождения применяют главным образом древесную муку ― тонкоизмельченную древесину хвойных пород. В ограниченном количестве используют лигнин и бакелитовую муку, представляющую собой измельченные отходы производства пресс-изделий. Минеральные наполнители: каолин, литопон, слюда, кварцевая мука, плавиковый шпат ― применяются реже. Изделия, полученные с их использованием, имеют относительно невысокие физико-механические показатели, но превосходят пресс-порошки с наполнителями органического происхождения по водо- и теплостойкости. Кроме того, при применении порошков с минеральным наполнителем допустимы более высокие температуры в процессе переработки, тогда как древесная мука при температуре выше 200 °С разлагается, что резко ухудшает качество материала. Поэтому в промышленности часто сочетают наполнители обоих типов с тем, чтобы получить материалы, обладающие комплексом нужных свойств. Некоторые наполнители придают порошкам специфические свойства. Например, слюда применяется в пресс-материалах, идущих на изготовление дугостойких изделий и деталей высокочастотной изоляции; графит придает изделиям полупроводниковые свойства; плавиковый шпат увеличивает дугостойкость изделий, а асбест ― теплостойкость. Механизм взаимодействия наполнителя с полимером до сих пор не выяснен. Предполагают, что в случае минерального наполнителя происходит лишь обволакивание его частиц полимером, а при использовании наполнителей органического происхождения — химическое взаимодействие полимера с наполнителем, например, с целлюлозой и лигнином, входящими в состав древесной муки.

Отвердители и ускорители отверждения пресс-порошков

В качестве отвердителя в производстве новолачных пресс-порошков применяют уротропин. Иногда его добавляют в небольших количествах и для ускорения отверждения резольных олигомеров. Наряду с отвердителями в состав композиций часто входят ускорители отверждения: оксид кальция или магния, минеральные кислоты, органические сульфокислоты и их производные. В новолачных олигомерах их роль сводится, по-видимому, к нейтрализации свободных кислот, а на стадии отверждения новолачных и резольных олигомеров эти оксиды связывают гидроксильные группы фенольных ядер и образуют феноляты, являясь, таким образом, дополнительным сшивающим агентом:

Возможно также, что оксиды металлов связывают свободный фенол, содержащийся в олигомерах, и тем самым способствуют увеличению скорости отверждения:

Применение оксидов металлов позволяет улучшить некоторые свойства пресс-порошков, например теплостойкость.

Смазывающие вещества для пресс-порошков

Смазывающие вещества улучшают таблетируемость пресс-порошков, предотвращают прилипание изделий к форме в процессе переработки и облегчают извлечение их из формы после прессования. Кроме того, предполагают, что смазывающие вещества уменьшают трение между частицами пресс-материала, вследствие чего повышаются пластичность и текучесть материала в процессе прессования. В качестве смазывающих веществ в производстве пресс-порошков используют кислоты растительного происхождения, например, олеиновую или стеариновую, их соли стеараты Ca, Ba, Zn или Cd, стеарин.

Красители и пигменты для пресс-порошков

Для изготовления окрашенных прессизделий применяют органические и минеральные красители и пигменты, обладающие высокими термостойкостью и светопрочностью. Их вводят либо непосредственно в связующее либо при смешении компонентов. Преобладающим цветом большинства технических изделий из фенопластов является черный. Для их окраски применяют органический краситель ― спирторастворимый нигрозин, а также литопон, мумию и др. Окраска пресс-изделий в процессе эксплуатации изменяется. Основной причиной этого является взаимодействие красителя с фенолом, формальдегидом и катализатором, частично остающимся в свободном состоянии в полимере. Этот процесс происходит под действием солнечного света, тепла, влаги, причем различные красители изменяют окраску с неодинаковой скоростью.

Рецептуры пресс-порошков

Новолачные и резольные пресспорошки перерабатывают в изделия главным образом прессованием, а в последнее время и литьем. Наиболее распространенная рецептура новолачного пресс-порошка, используемого для переработки методом прессования, приведена ниже (в масс. ч.):

- Связующее 42,8

- Нигрозин спирторастворимый 1,5

- Древесная мука 43,2

- Окись кальция или магния 0,9

- Уротропин 6,5

- Стеарин или стеарат кальция 0,7

- Каолин, мумия или умбра 4,4

Для переработки методом литья под давлением используют пресспорошок следующей рецептуры (в масс. ч.):

- Связующее 50,2

- Мумия 4,4

- Древесная мука 29,0

- Оксид кальция 2,2

- Уротропин 7,5

- Стеарин 1,7

- Каолин 5,0

Повышенное содержание связующего в рецептуре обеспечивает большую подвижность массы. Кроме того, для увеличения текучести композиции в нее вводят фурфурол непосредственно в процессе вальцевания (3 масс. ч. на 100 масс. ч.). Рецептуры резольных пресс-порошков изменяются в более широких пределах в зависимости от назначения материала. Так, содержание связующего колеблется в пределах 35―50 %, а оксидов кальция или магния от 0,7 до 2,5 %. В резольные порошки на основе крезоло-формальдегидных олигомеров или смесей резольных и новолачных олигомеров вводят уротропин. К высоконаполненным порошковым фенольным пластикам относятся композиции, содержащие свыше 80 % масс. наполнителя, например, искусственного графита (так называемый антегмит - графитопласт), кварцевого песка, зернистого абразива (электрокорунд, алмаз и др.). Из композиций, содержащих кварцевый песок (95 - 97 % масс.), изготавливают литейные формы и стержни, причем непосредственно на месте применения изделий из них.

Свойства пресс-порошков

Новолачные и резольные пресс-порошки должны обладать определенными технологическими свойствами, обеспечивающими возможность переработки их в изделия. К числу наиболее важных технологических свойств пресс-порошков относятся удельный объем, таблетируемость, текучесть, скорость отверждения и усадка. На стадии подготовки пресс-порошка к переработке важными показателями являются удельный объем и таблетируемость. Более высокий удельный объем имеют пресс-порошки, приготовленные эмульсионным и лаковым способами, более низкий же имеют пресс-порошки, полученные вальцовым и экструзионным способами. Таблетируемость обусловливает возможность высокопроизводительной переработки пресс-порошка в изделия. Способность пресс-порошка образовывать таблетку (брикетироваться) определяют путем холодного прессования на таблеточных машинах. Текучесть определяет способность пресс-порошка заполнять полость формы при прессовании или литье. Измеряют текучесть в специальной пресс-форме Рашига в стандартных условиях. Текучесть пресс-порошков в зависимости от типа связующего и назначения пресс-материала изменяется в широких пределах - от 35 до 200 мм. Пресс-порошки с текучестью менее 35 мм не способны равномерно заполнять пресс-форму в процессе прессования изделий. Однако с увеличением текучести возрастают потери на стадии прессования (материал «вытекает» из формы, образуя толстый заусенец) и уменьшается скорость отверждения. Высокотекучие пресс-порошки используют для изготовления изделий сложного профиля, низкотекучие - для изделий небольших размеров и простой конфигурации. Скорость отверждения является важнейшим показателем технологических свойств пресс-порошка, обусловливающим производительность оборудования на стадии переработки. Для фенолоальдегидных связующих скорость отверждения изменяется в широких пределах, значительно увеличиваясь при использовании продуктов совмещения фенолоформальдегидных олигомеров с термопластами. Усадка характеризует изменение размеров образцов в процессе переработки и эксплуатации изделий. Для феноло-альдегидных пресс-порошков она составляет 0,4 - 1 %. Некоторые показатели изделий из новолачных и резольных пресс-материалов приведены в таблице, и из данных таблиц видно, что пресс-порошки с древесной мукой в качестве наполнителя имеют более высокие механические показатели, но уступают по теплостойкости порошкам с асбестом.

Физико-механические показатели изделий из новолачных пресс-порошков с различными наполнителями

Пресс-порошки, в которых связующим служат крезольные, ксиленольные олигомеры или олигомеры, полученные поликонденсацией смеси фенола и его гомологов с формальдегидом, не отличаются по физикомеханическим показателям от пресс-порошков на основе чисто фенолоформальдегидных олигомеров, но уступают им по скорости отверждения. Сравнение свойств пресс-порошков показывает, что резольные превосходят новолачные по электрическим показателям. Введение минеральных наполнителей (плавиковый шпат, слюда) увеличивает теплоемкость.

В производстве пресс-порошков широко применяются также совмещенные полимеры. В качестве связующего в этом случае используют новолачные феноло-формальдегидные олигомеры, которые совмещают с другими полимерами, например полиамидами, бутадиен-нитрильным каучуком и поливинилхлоридом, что придает изделиям из таких пресс-порошков высокую механическую прочность, стойкость к действию ударных нагрузок и агрессивным средам, соответственно.

Физико-механические и электрические показатели изделий из резольных пресс-порошков с различными наполнителями

Применение пресс-порошков

Пресс-порошки используют для изготовления изделий методом горячего прямого или литьевого прессования при 160 - 200 °С и давлении 200 - 1200 кгс/см2. Для получения профильных изделий (труб, стержней, уголков и т. д.) пресспорошки перерабатывают методом профильного прессования. Некоторые пресс-порошки перерабатывают литьем под давлением на машинах специальной конструкции. В зависимости от назначения различают следующие основные группы пресс-порошков. Пресс-порошки общетехнического назначения - новолачные пресспорошки на основе фенолоальдегидных олигомеров и древесной муки. Применяются для изготовления ненагруженных армированных и неармированных деталей технического назначения и изделий широкого потребления (штепсели, розетки, вилки, патроны, корпусы приборов, рукоятки рубильников и т. д.). Электрические свойства изделий из пресс-порошков этой группы ухудшаются при работе во влажной атмосфере. Жаростойкие пресс-порошки - новолачные пресс-порошки на основе фенолоальдегидных олигомеров и минеральных наполнителей (слюда, асбест). Предназначены для изготовления радиодеталей и электроустановочных изделий, работающих в условиях высоких температур. Электроизоляционные пресс-порошки - резольные пресс-порошки на основе феноло-альдегидных олигомеров и древесной муки. Предназначены для изготовления армированных и неармированных деталей электротехнического назначения и деталей автотракторного электрооборудования, эксплуатация которых допустима в среде бензина и масла. Высокочастотные пресс-порошки - резольные пресс-порошки на основе фенолоальдегидных олигомеров и минеральных наполнителей (слюда, кварцевая мука, плавиковый шпат). Предназначены для изготовления ненагруженных и слобоармированных деталей радиотехнического назначения, работающих на воздухе в условиях повышенной влажности. Изделия могут эксплуатироваться в условиях тропиков. К той же группе материалов относятся пресс-порошки на основе фенолоальдегидных новолаков, отвержденных оксазолидинами или совмещенных с полиамидами. Безаммиачные ( пресс-порошки, не содержащие уротропина, при разложении которого выделяется аммиак) пресс-порошки - резольные пресс-порошки на основе феноло-анилино-формальдегидных олигомеров и древесной муки. Предназначены для изготовления деталей слаботочной и радиотехнической аппаратуры, соприкасающихся или находящихся рядом с поверхностью серебряных контактов.

Влагохимстойкие пресс-порошки - пресс-порошки на основе новолаков, совмещенных с поливинилхлоридом, и минеральных или органических наполнителей (каолин, кокс, графит, древесная мука). Предназначены для изготовления водо- и кислотостойких изделий, например, крышек и пробок аккумуляторных баков, деталей стиральных машин, радиотехнических деталей, антифрикционных изделий.

Ударопрочные пресс-порошки - пресс-порошки на основе новолаков, совмещенных с каучуком; наполнитель - древесная мука. Применяются для изготовления деталей общетехнического назначения, армированных деталей сложной конфигурации.

Антегмит. Предназначен для изготовления антифрикционных самосмазывающихся изделий. Для повышения химической стойкости и теплостойкости изделия подвергаются термической обработке, в результате которой несколько снижается механическая прочность. Используется также для получения футеровочной плитки. Изделия из пресс-порошков нетоксичны, однако применение их для пищевых целей не рекомендуется.

Переработка пресс-порошков

Фенольные пресс-порошки перерабатываются прессованием - компрессионным, литьевым, литьем под давлением, штранг-прессованием и экструзией. Изделия из пресс-материалов можно также получать контактным способом, намоткой, напылением и другими методами с последующим продолжительным отверждением при постепенном повышении температуры. Крупногабаритные изделия из антегмита получают отверждением в открытых формах с использованием виброуплотняющих устройств; для повышения хим- и теплостойкости готовые изделия иногда подвергают дополнительной термообработке. Выбор способа и режима переработки, а также конструктивные размеры оснастки определяются технологическими свойствами фенопластов: уд. объемом, таблетируемостью, сыпучестью, усадкой, временем отверждения, текучестью. Удельный объем пресс-порошков составляет 1,6 - 2,8 см3/г и определяет размеры загрузочной камеры пресс-формы. В процессе формования в изделие из пресс-материалов можно вводить арматуру из черных и цветных металлов. Изделия вынимаются из формы без охлаждения; они имеют блестящую гладкую поверхность и, как правило, не нуждаются в механической обработке, за исключением удаления грата (облоя) и литников. Готовые изделия можно декорировать пропитанной тканью или бумагой. Для этого заготовку ткани или бумагу укладывают на поверхность изделия, подвергнутого частичному отверждению, и проводят повторное прессование. Порошковые пресс-материаоы выпускают под следующими торговыми названиями: антегмит, фенопласт (Россия), кемопласт, дьюрез, плэнко (США), баскодур, лауксид, дуракс (Германия), формолит, моулденсит, стернит (Великобритания), бакелит, флуосит (Италия), эталю (Франция) и др.