Информация о торгах полимерными материалами

Марка
Пос. цена
Изм.
% Изм.

Смотреть все марки >
Марка 1РУБ.
1 месяц3 месяца6 месяцев1 годвсё время
    Россия

    Акриловая кислота

    Сокращения и другие названия: АК, пропеновая кислота, этенкарбоновая кислота

    Тип полимера: Полиакрилаты

    Акриловая кислота – это один из простейших представителей карбоновых непредельных одноосновных кислот, имеющая формулу СН2=СН-СООН. Это бесцветная жидкость, имеющая резкий и неприятный запах. Растворима в воде, хлороформе, диэтиловом спирте и этаноле, с легкостью полимеризуется с дальнейшим образованием полиакриловой кислоты. У акриловой кислоты есть и другие названия: этенкарбоновая кислота и пропеновая кислота.

    Акриловая кислота служит исходным сырьем в производстве лаков, красок, дисперсий, входящих в состав водоэмульсионных красок, суперабсорбентов. Потребление акриловой кислоты непрерывно растет. Крупнейшими производителями акриловой кислоты за рубежом являются компании Dow, BASF, Arkema и Nippon Shokubai. Что касается российского рынка, единственным производителем кислоты является ОАО «СИБУР-Нефтехим», с объемом производства 31 тыс. тонн кислоты в год.

    Акриловая кислота (марка «Э») эфирного и (марка «П») полимерного качества должна соответствовать следующим требованиям:

     

    марка «Э»

    марка «П»

    Цветность, единиц Хазена, не более

    500

    10

    Массовая доля акриловой кислоты, %, не менее

    99,00

    99,5

    Массовая доля воды, %, не более

    0,1

    0,1

    Массовая доля уксусной кислоты, %, не более

    0,1

    0,1

    Массовая доля пропионовой кислоты, %, не более

    0,05

    0,05

    Массовая доля фурфурола и акролеина, %, не более

    Не нормируется

    0,02

    Массовая доля ингибитора, ppm:

       

    гидрохинона

    50-150

    -

    п-Метоксифенола

    -

    200 ± 20

    Массовая доля железа, ppm, не более

    Не нормируется

    0,3

    Массовая доля меди, ppm, не более

    Не нормируется

    0,1

    Содержание полимера

    Не нормируется

    отсутствие

    Массовая доля димера, %, не более

    0,4

    0,1

    Акролеин

    Акролеин (СН2=СН-СНО) — простейший представитель ненасыщенных альдегидов, являющийся базовым компонентом для производства акриловой кислоты. Это бесцветная легколетучая слезоточивая жидкость с резким запахом, имеющая температуру кипения 56 °С. Ограниченно растворим в воде, хорошо растворяется в полярных средах и проявляет высокую химическую активность благодаря формильной группе и активированной двойной связи в молекуле. Легко окисляется, при нагревании или на свету полимеризуется. Это вещество является ценным полупродуктом для синтеза многих органических веществ. Так, в основном он применяется при производстве метионина и его аналогов, акриловой кислоты, 1,3-пропандиола, глутарового альдегида, пиридинов, соединений-ароматизаторов.

    Способы получения акриловой кислоты

    Существует несколько промышленных способов получения акриловой кислоты:

    • гидролиз этиленциангидрина (этот способ особенно широко использовался в Германии и США во время Первой мировой войны);

    • гидролиз акрилонитрила;

    • гидрокарбоксилирование ацетилена;

    • окисление пропилена в паровой фазе с промежуточным образованием акролеина;

    • гидролиз n-пропиолактона;

    • окислительное карбонилирование этилена.

    Акриловая кислота может быть получена взаимодействием этиленоксида с циангидрином с образованием этиленциангидрина:

    Дальнейший гидролиз этиленциангидрина до акриловой кислоты проводят в сернокислотной среде в соответствии с реакциями:

    Из-за низкого выхода продукта, который не превышает 60-70%, процесс не получил промышленного развития, последняя установка действовавшая по этому методу была остановлена в 1971 г. Ещё одним вариантом получения кислоты является процесс сернокислотного гидролиза, который проводится в две стадии. На первой стадии проводят синтез сульфата акриламида, а затем его омыляют с выделением акриловой кислоты. Реакцию осуществляют в водной среде при 50 – 80 ?. После термической обработки смеси, которая была получена гидролизом сульфата акриламида водой, акриловую кислоту отгоняют при пониженном давлении. Полимеризация же кислоты в паровой фазе приводит к значительным потерям. Для предотвращения полимеризации вводят различные ингибиторы, например гидрохинон, кислород, фенол или его производные, дифениламин или его производные. Акриловую кислоту так же можно получать взаимодействием ацетилена с тетракарбонилом никеля (источник оксида углерода) в присутствии воды или других протонных доноров (спиртов, меркаптанов, аминов, органических кислот):

    Реакцию проводят при 40°С , атмосферном давлении и соотношении ацетилен:оксид углерода, равном 1:1, в качестве катализатора выступает тетракарбонила никеля. Недостаток этого способа заключается в использование взрывоопасного ацетилена. В промышленности существуют два метода прямого окисления пропилена в акриловую кислоту:

    1) одностадийный

    2) двухстадийный (через акролеин)

    Одностадийный процесс фирмы Standard Oil основан на окисление пропилена кислородом воздуха в присутствии водяного пара над молибденовисмутовым катализатором при 290 – 400°С и давление 1 – 2 Мпа. Осуществление прямого окисления пропилена в акриловую кислоту в одном реакторе, снижает капиталовложение. Выход акриловой кислоты при этом не превышает 70%, поскольку совмещение двух стадий с разными для них оптимальными условиями не способствует росту селективности. Двухстадийный процесс, является более экономичным и гибким по сравнению с одностадийным. При этом появляется возможность достижения максимального превращения пропилена в акриловую кислоту за счет применения высокоактивных катализаторов и подбора условий ведения реакций на каждой стадии независимо друг от друга. На первой стадии проводят окисление пропилена, а на второй – окисление акролеина. Наряду с основными реакциями протекают побочные, результатом которых является образование таких продуктов как уксусная кислота, окись углерода, ацетальдегид, углекислый газ и реакции полимеризации. Основную сложность представляет отвод тепла реакции, с тем, чтобы обеспечить оптимальный температурный режим на слое катализатора, а также обеспечение взрывоопасности процесса.

    Изначально использовались оксидные висмут-молибденовые катализаторы, однако степень конверсии оставляла желать лучшего, как и селективность, так как при вступлении в реакцию с пропиленом сорбированного на поверхности кислорода окисление может происходить вплоть до получения двуокиси углерода. Применяющиеся же в наше время катализаторы-это сложные системы смешанных оксидов с участием Mo, Bi, Fe, Со, Ni, Р, К и других промоторов, причем эффективность катализатора зависит не только от его химического состава, но и от текстуры поверхности, формы и размера гранул, а также плотности укладки и количества слоёв. Благодаря совершенствованию катализаторов в промышленности достигается выход акролеина 83—90 % при конверсии пропилена до 98 %, причем в данном случае побочно образуется акриловая кислота (5—10 %), а также уксусная кислота, ацетальдегид, формальдегид, СО, С02.

    Запатентованные катализаторы окисления пропилена в акролеин

    Катализатор

    Температура процесса окисления, °С

    Конверсия, %

    Выход, %

    Производитель

    350

    87

    84,5

    -

    320

    99

    89,6

    «ЛГ Кэм»

    342

    97

    95,6

    «Сабик»

    318

    95

    87,1

    BASF

    310

    98

    92,4

    «Ниппон шокубай»

    346

    97

    94,8

    «Ниппон каяку»

    315

    98.5

    90,1

    «Мицубиси»

    Для проведения реакции обычно используются кожухотрубные аппараты, работающие при небольшом избыточном давлении около 1,5—2 кгс/см2, температуре порядка 340-380 °С и времени контакта 1,5—3,5 с. Применяются схемы как с рециклом газа, так и без него.

    Пропилен смешивается с воздухом и водяным паром в объемном соотношении 1 : 8 : 6 и подается в реактор. Вместо пара может использоваться также инертный газ, возвращаемый из абсорбера. Для теплосъема реакции используется циркулирующий в межтрубном пространстве теплоноситель, также участвующий в регенерации пара. Продуктовый газ быстро охлаждают до 80 °С для прекращения побочных реакций. Затем его промывают водой или водным растворителем, в результате чего вымываются акриловая и уксусная кислоты, а также полимерные примеси, в последствии выделяя из раствора акриловую кислоту как товарный продукт. Газ же после скруббера направляют на абсорбционное выделение акролеина холодной водой, после которого отмытый от газ содержит в себе азот, С02, кислород и непрореагировавший пропилен. Как правило его отводят в топливную сеть, однако при высоком содержании пропилена(что возможно в система с неполной конверсией за проход)его частично повторно возвращают в реактор. Сырой акролеин проходит очистку от ацетальдегида и других примесей в двух ректификационных колоннах. В первой отгоняются легкие компоненты — формальдегид, ацетальдегид; во второй — тяжелые примеси. Выделяемый акролеин имеет чистоту около 96 %, и является готовым продуктом.

    Технологическая схема производства акролеина:

    а — реактор; b — скруббер; с — абсорбер; d — десорбер; е — колонны фракционирования

    Для окисления акролеина в акриловую кислоту в настоящее время используются катализаторы на основе оксидов молибдена (основной компонент) и ванадия. Дополнительно в состав каталитических композиций вводят Си, As, U, Al, W, Ag, Sr и другие элементы. Принципиальная конструкция реакторов окисления не отличается от применяемых в производстве акролеина.

    В реактор подается продуктовую смесь из реактора получения акролеина, и при температуре 200—300 °С с временем контакта от одной до трёх секунд достигается практически полная конверсия акролеина и выход акриловой кислоты порядка 95-97%.

    Акриловую кислоту отмывают от продуктового газа водой и затем выделяют из раствора экстракцией органическими растворителями либо высококипящими, либо низкокипящими по отношению к продукту. Низкокипящие растворители должны хорошо абсорбировать кислоту из водных растворов, плохо растворяться в воде и при этом образовывать с ней низкокипящую азеотропную смесь. Данным требованиям отвечают этил- и бутилацетат, этилакрилат, метилэтилкетон, а также их смеси.

    Водный раствор акриловой кислоты и растворитель подаются в экстракционную колонну противотоком. Экстракт сверху колонны поступает в колонну отделения растворителя, где отгоняются растворитель с водой и поступают в сепаратор. Растворитель из сепаратора возвращается в экстракционную колонну, вода объединяется с потоком из нижней части экстракционной колонны и подается в колонну отделения рафината. В ней отгоняется небольшое количество растворителя, а кубовый остаток отводят на очистку или сжигание. Куб колонны отделения растворителя идет в колонну отгонки легких фракций, основной компонент которых — уксусная кислота. Заключительная стадия производства — вакуумная разгонка, в которой достигается чистота 99,5 %. Для предотвращения полимеризации в перегонную колонну вводятся ингибиторы, например гидрохинон. В испарителе колонны благодаря повышенной температуре димер акриловой кислоты частично разлагается, увеличивая тем самым ее выход. Тяжелый остаток испарителя содержит олигомеры, полимеры и ингибиторы, и выводится в топливную сеть.

    Схема выделения акриловой кислоты экстракцией легкими растворителями:

    а — колонна экстракции; b — колонна отделения рафината; с — колонна отделения растворителя; d — колонна отгонки легких фракций; е — колонна выделения акриловой кислоты;/— испаритель

    Высококипящие растворители экстракции акриловой кислоты — трет-бутилфосфат, изофорон, ароматические углеводороды. Поскольку в ходе процесса их не перегоняют, энергетические затраты на выделение при этом ниже, однако есть проблема постепенного разложения растворителя и ухудшение качества получаемой кислоты.

    Разработаны также схемы выделения с использованием обоих типов растворителей.

    Существуют также процессы одностадийного окисления пропилена в акриловую кислоту. В качестве катализаторов применяются оксидные системы на основе оксида молибдена с добавками теллура. Выход кислоты в этих процессах значительно ниже, чем в двухступенчатом окислении, — 50—60 %. Проблемой является также короткий срок жизни катализатора из-за сублимации Те02.

    Акриловая кислота используется в основном для получения эфиров алифатических спиртов — акрилатов.

    agryiz
    aktyubinskij
    korenevo