Фенолформальдегидные смолы

Сокращения: ФФС, PF, СФЖ, СФ

Фенолформальдегидные смолы представляют собой жидкие или твердые олигомерные продукты поликонденсации фенола или его гомологов, например, крезолов или ксиленолов с формальдегидом. Молекулярная формула ФФС имеет вид [–C6 H3 (OH) –CH2 –]n.

Пример структурной формулы фенолформальдегидной смолы:

Фенолформальдегидные смолы являются важным примером термореактивных смол, безвозвратно изменяющихся при нагреве в твердые жесткие и неплавкие материалы. Следует отметить также ее замечательные свойства: термостабильность, огнестойкость, формуемость, высокий выход полукокса и высокая твердость. Опираясь на данные большого количества исследований, можно сказать, что устойчивость к биоизносу и фиксация деформации сжатия древесных материалов заметно улучшаются при обработке ФФС.

Классификация фенолформальдегидных смол

Теперь обратимся к небольшой классификации смолы. Так, она подразделяется всего на два вида: резольные и новолачные смолы.

К резольным относят одностадийные смолы, которые получают из фенола, щелочного катализатора и формальдегида. Получившийся продукт – резольная смола – не требует никаких отвердителей и может твердеть при воздействии реактивного тепла. Отметим, что при обычном хранении в течение длительного времени резольные смолы также способны отверждаться.

Ниже представлена структурная формула резольной смолы:

Известно, что некоторые резольные смолы могут содержать в своем составе диметиленэфирные группы, благодары которым при нагревании может выделяться формальдегид.

Говоря о свойствах резольных смол, следует сказать, что они хорошо растворяются в спиртах, фенолах, водных растворах щелочей, кетонах, сложных эфирах, а также набухают в воде.

В таблице ниже представлены свойства твердых резольных смол.

Свойства твердых резольных смол

Жидкие смолы – это коллоидный раствор смолы в воде, который получают с применением аммиачно-бариевого или просто аммиачного катализатора. Ниже приведены свойства резольных смол в жидком виде.

Свойства жидких резольных смол

Как говорилось выше, если резольную смолу долго хранить при обычной температуре, она затвердевает – получается резитол, а затем – резит. Резит является твердым светло-желтым или бордовым соединением, которое не плавится, не размягчается при нагреве, также он не набухает в присутствии растворителей и не набухает. Рассмотрим свойства резитов, приведенные в таблице ниже:

Новолачные смолы и их свойства

Далее рассмотрим новолачные смолы. Они являются двухстадийными, получаются из кислотного катализатора, формальдегида и избытка фенола. Новолачные смолы напоминают стеклообразные хрупкие чешуйки или гранулы, имеющие цвет от желтого до темно-красного. Такие смолы усиливают резиновые препараты, обеспечивают твердость и высокий модуль с низкой деформацией после отверждения.

Структурная формула новолачной смолы приведена ниже:

Фенолформальдегидные новолачные смолы неплохо растворяются в сложных эфирах, спиртах, кетонах, фенолах, а также и в водных растворах щелочей. Свойства рассматриваемых смол марок СФ представлены в таблице.

Свойства марок новолачных смол:

Технологии производства новолачных смол

Теперь поговорим о технологии производства новолачных смол. Как известно, в производстве затрагиваемых химических соединений катализатором выступают соляная и щавелевая кислота. Чаще всего используется именно HCl, так как она обладает достаточно высокой каталитической активностью и летучестью. Что касается щавелевой кислоты – в ее присутствии процессом поликонденсации значительно проще управлять, а смолы получаются более устойчивыми к световому воздействию и являются наиболее светлыми.

Прибегая к периодическому методу получения новолачных смол, поликонденсацию проводят в том же реакторе, где осуществляется и сушка. Так, смесь фенола и формальдегида помещается в реактор, оборудованный специальной теплообменной рубашкой и мешалкой якорного типа. В это же время в реактор направляется половина от необходимого количества соляной кислоты – для предотвращения чрезмерно активного протекания процесса. Вся смесь перемешивается около 10 минут, после чего отправляется на пробу для определения pH. Если pH не выходит за пределы 1,6 – 2,2, то в рубашку реактора направляют пар и греют смесь примерно до 75°C. Последующий подъем температуры достигается за счет выделения тепла химической реакции.

1, 2, 3 – мерники; 4 – реактор; 5 – якорная мешалка; 6 – теплообменная аппаратура; 7 – холодильник-конденсатор; 8 – сборник конденсата; 9 – транспортер; 10 – охлаждающий барабан; 11 – отстойник; 12 – кран для подачи конденсата в реактор; 13 – кран для воды и летучих компонентов из реактора.

Когда смесь достигает температуры 90°C, перемешивание заканчивается, в рубашку направляется холодный поток воды. При достижении равномерного кипения мешалка снова начинает работать, и вновь добавляется соляная кислота (вторая ее часть). В холодильник-конденсатор отправляются образовавшиеся в ходе реакции пары воды и формальдегида. Получившийся водный раствор направляется в реакционную смесь вновь.

Процесс проведения поликонденсации прерывается в момент, когда плотность получившейся эмульсии достигает интервала значений 1170 – 1200 кг/м3. Когда реакция заканчивается, смесь расслаивается таким образом, что смола скапливается внизу, а вода образует верхний слой. Для отделения воды и летучих веществ создается вакуум и применяется конденсатор для их отвода. К концу сушки температура смолы достигает 140°C. После сушки смола выдерживается при повышенной температуре.

Далее в готовую смолу вводят специальную смазку, проводят перемешивание, которое длится от 15 до 20 минут, после чего отправляют на охлаждающий барабан. Смола подвергается измельчению, направляется на транспортер и фасуется по бумажным мешкам.

Рассмотрим получение новолачных смол непрерывным методом. Данный процесс проводится в колонных аппаратах – РИС (реакторы идеального смешения). Смесь, состоящая из фенола, формальдегида и HCl готовится в отдельном смесителе и направляется в верхнюю царгу, где вновь происходит процесс перемешивания. Смесь, в которой частично произошла химическая реакция, далее идет из верхней части царги в нижнюю часть последующей царги, постепенно проходя через все секции аппарата. Весь процесс протекает при температуре 98 – 100°C.

1 – колонный реактор; 2,4 – холодильники; 3 – смеситель; 5 – сушильный аппарат; 6 – смолоприемник; 7 – отстойник; 8 – флорентийский сосуд; 9 – шестеренчатый сосуд; 10 – охлаждающий барабан; 11 – транспортер.

Из нижней царги водно-смоляная смесь отправляется в сепаратор с целю разделения (флорентийский сосуд). Из верхней части сепаратора водная часть направляется в отстойник, и потом на последующую очистку. Смоляная часть шестеренчатым насосом из сепаратора проходит трубное пространство теплообменника. Тонкая смоляная пленка нагревается до 160°C. Образовавшаяся смесь смолы и летучих соединений идет далее в стандартизатор для удаления из смолы летучих веществ.

Из смолоприемника смола направляется в барабан, охлаждающийся холодной водой. В результате чего получается тонкая пленка смолы, подаваемая на транспортер и далее – затаривается в мешки.<

В зависимости от технологии получения, режима и назначения фенолформальдегидные смолы выпускаются в достаточно большом разнообразии марок. Для начала рассмотрим жидкие фенолформальдегидные смолы.

Марки жидких фенолформальдегидных смол

Обозначение марок жидких фенолоформальдегидных смол состоит из букв "СФЖ" - смола фенолоформальдегидная жидкая и через тире - трех- или четырехзначного числа. Первые две цифры означают тип смолы, а последующие - номер рецептуры внутри типа.

По физико-химическим и механическим показателям жидкие фенолоформальдегидные смолы должны соответствовать нормам, указанным ниже.

Нормы для жидких фенолоформальдегидных смол

Применение твердых фенолоформальдегидных смол

Технологические требования

Спектр применения фенолформальдегидных смол является довольно обширным. Так, рассматриваемый материал можно встретить в составе синтетических клеев, лаков, термозных накладок, герметиков, а также в составе шаров для бильярда. ФФС применимы для получения связующего компонента при получении различных пресс-композиций с наполнителями.

С применением ФФС получают абляционную защиту космоаппаратов, детали машиностроения, сувениры, канцтовары, различные абразивные инструменты, вилки, розетки, электроутюги, шашки и шахматы, корпуса телефонов и прочей техники, текстолит, даже детали оружия и военной техники, ручки для ножей, кастрюль, чайников, сковородок и детали мебели.