Нуклеаторы (осветляющие добавки)

Нуклеаторы – это структурообразователи, предназначенные для увеличения уровня прозрачности готовых пластмасс и изделий из них за счет производственного внедрения в их основу.

Помимо прочего, нуклеирующие добавки улучшают физико-механические свойства полимеров, сокращают время цикла их переработки. Те добавки, которые предназначены для улучшения прозрачности, также называют осветлителями.

Основное внимание в этой статье уделяется частично кристаллическим полимерам: полипропилену, полиэтилену, полиамидам и термопластичным полиэфирам. Значительная часть материала отведена на рассмотрение нуклеирующих добавок для полипропилена и его сополимеров, потому что большинство добавок разработано именно для них.

Обратимся к механизму кристаллизации полимеров. Аналогично низкомолекулярным жидкостям большое количество полимеров могут кристаллизоваться из расплава при охлаждении ниже температуры плавления кристаллической фазы. Но из-за ограниченной подвижности полимерных цепей, нерегулярности структуры, способной полностью подавить кристаллизацию, наличия зацеплений, этот процесс значительно сложнее, чем в случае с НМЖ. Ограниченная подвижность обуславливает кристаллизацию полимеров при температуре значительно более низкой нежели температура плавления. Кристаллизация полимеров из расплава при отсутствии внешнего давления происходит со складыванием цепей. Термодинамически более выгодной считается структура с плотно вытянутыми цепями (КВЦ), если проводить сравнение со структурой со сложенными цепями.

Гибкоцепные полимеры не бывают полностью кристалличными, именно поэтому их также называют аморфно- или частично-кристаллическими. Структура такого рода полимера имеет вид трехмерной сетки, в которой образованные узлы соединены аморфными участками, состоящими из проходных цепей. Низкая реальная прочность кристаллизующихся полимеров обусловлена малой долей удерживающих нагрузку цепей.

Условия кристализации полимеров

Таким образом, для кристаллизации полимеров необходимы условия:

- регулярная молекулярная масса – чтобы образовывать кристаллы;

- температура плавления выше температуры кристаллизации, последняя – значительно выше температуры стеклования.

Кристаллизация полимеров протекает в две основные стадии:

- образование первичных зародышей;

- последующий рост кристаллов.

В качестве зародышей кристаллов могут выступать абсолютно любого рода неоднородности: посторонние микровключения или же агрегаты макромолекул, которые сохранились в расплаве. Сферолиты продолжают расти до тех пор, пока не произойдет столкновение фронтов двух рядом расположенных кристаллов. Скорость роста сферолитов зависит от температуры: она максимальна в середине между температурами стеклования и плавления. Скорость роста увеличивается по мере понижения температуры. Также отметим, что она падает за счет снижения подвижности полимерных цепей.

Также на скорость роста оказывает воздействие ММР (молекулярно-массовое распределение) и молекулярная масса. Основываясь на мнениях различных ученых, отметим, что размер кристаллов зависит напрямую от количества зародышей, образованных в процессе кристаллизации. Действие нуклеирующих добавок основано именно на этом: они создают в расплаве большое количество зародышей, за счет чего в одно время начинают формироваться кристаллы в большом количестве, не имеющие достаточного пространства для роста. Отметим, что физико-механические и оптические свойства тем выше, чем меньше размер сферолита.

Нуклеирующие добавки оказывают воздействие лишь на ограниченное число полимеров. Если скорость роста кристаллов высокая или низкая, то в данном случае видимого воздействия нуклеаторы не оказывают. В качестве примера рассмотрим ПЭВП (полиэтилен высокой плотности). В данном случае скорость кристаллизации настолько велика, что никакие нуклеирующие добавки не могут оказать воздействие на процесс кристаллизации, тем самым не обеспечивают желаемую прозрачность. С другой стороны, скорость кристаллизации поликарбоната очень низка и при нормальных условиях переработки он всегда остаётся аморфным. Полипропилен имеет невысокую скорость кристаллизации и очень легко поддаётся воздействию нуклеирующих добавок.

Эффективность нуклеирующих добавок

Эффективность нуклеирующих добавок принято определять по тмепературе кристаллизации или полупериода кристаллизации методом ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии). Если при нагреве/охлаждении нет изменений в образце, то кривая имеет вид, параллельный оси. В случае изменений физического состояния образца наблюдается отклонение дифференциальной кривой. Изменения, которые сопровождаются тепловым эффектом, на теплограмме отражаются в виде пиков.

В таблице ниже приведена эффективность нуклеирующих агентов в полипропилене.

Таким образом, эффективность нуклеаторов зависит от следующего:

- условия переработки и охлаждения;

- качество диспергирования;

- температурная предыстория;

- размер частиц;

- молекулярно-массовое распределение;

- тип полимера;

- показатель текучести расплава;

- технология полимеризации.

В случае оценки осветляющего агента учитывают не только физико-механические свойства и прозрачность полученного материала, но и органолептику. Это обусловлено тем, что достаточно большое количество прозрачных полимеров используется в качестве упаковочных материалов для косметики, продуктов питания и медицинских препаратов.

Влияние нуклеирующих добавок на свойства и переработку полимеров

Рассмотрим влияние нуклеирующих добавок на свойства и переработку аморфно-кристаллических полимеров.

Как правило, при введении нуклеирующих добавок можно пронаблюдать два эффекта:

- Повышение степени кристалличности и скорости кристаллизации, что способствует более быстрому затвердеванию расплава, за счет чего сокращается время цикла литься под давлением;

- Уменьшается средний размер сферолитов, за счет чего улучшаются физико-механические, а также оптические свойства свойства.

Также модуль прочности при растяжении, твердость, теплостойкость увеличиваются с введением нуклеаторов, а ударная вязкость снижается, но незначительно.

Следует обратить внимание на тот факт, что при добавлении нуклеирующих добавок кристаллизация полимера начинается при температуре более высокой (около 15 – 20 ^оС).

Нуклеирующие добавки для полипропилена

Изотактический полипропилен - это аморфно-кристаллический полимер с комплексом таких свойств, которые позволяют использовать его в совершенно широком спектре.

Первоначальные попытки получить полимер пропилена методом радикальной полимеризации (аналогично производству полиэтилена) приводили к образованию воскообразной массы - атактического полипропилена. Метильные группы пропилена в атактическом полипропилене расположены произвольно, степени упорядоченности не хватает для кристаллизации, и полимер получается полностью аморфным, воскообразным. Изотактический полипропилен (с регулярным расположением метильных групп относительно основной цепи) был впервые получен в 50-х годах Г. Натта на стереоспецифических катализаторах. Технологии синтеза с использованием катализаторов Циглера-Натта позволяет получать полипропилен с изотактичностью 95-98%, на металлоценовых катализаторах можно производить полипропилен с индексом изотактичности 100%. Индекс изотактичности (являющийся мерой упорядоченности структуры) влияет на степень кристалличности, которая в значительной степени определяет свойства полимера.

При увеличении изотактичности возрастала и скорость кристаллизации, а также модуль упругости, прозрачность и жесткость. Тенденция к снижению наблюдается у таких показателей как проницаемость и ударная вязкость. Выше уже был упомянут тот факт, что температурная предыстория также оказывает воздействие на степень кристалличности. Основная часть образующихся кристаллов a-формы, моноклинные.

Присутствуют, также, b-форма, метастабильная, получаемая при ориентации или путём введения специальных нуклеирующих агентов, g-форма и мезоморфная (жидкокристаллическая), присутствующая, обычно, в низкомолекулярном ПП при очень быстром или очень медленном охлаждении под давлением. В основном при переработке полипропилена используются нуклеирующие добавки, стимулирующие образование кристаллитов a-формы. В качестве агентов, стимулирующих b-кристаллизацию, степень которой влияет на пластичность материала, могут применяться антрацен, трифенодитиозин, фенантрен, изо- и терефталевые кислоты.

Неорганические нуклеирующие агенты

Обратимся к вопросу неорганических нуклеирующих агентов.

В качестве широко известных нуклеирующих добавок используются тальк, кварц и каолин. Как правило, их используют только для гомополимернов пропилена, они не обладают высокой эффективностью. Такого рода нуклеирующие агенты не принято использовать с целью улучшения оптических свойств. Их основной задачей является увеличение размерной стабильности изделий из ПП и жесткости. Как основное положительное качество талька, кварца и каолина выделяют низкую стоимость.

Органические нуклеирующие агенты

Соли металлов

Органические нуклеаторы известны очень-очень давно. Самыми «популярными» среди них являются бензоат натрия, калия и нафтенат натрия. Наиболее высокой эффективностью среди бензоатов наделен бензоат алюминия.

Чтобы добиться максимального эффекта от введения нуклеаторов, размер сферолитов не должен превышать 1 мкм. Намного меньше, примерно на порядок, должен быть размер зародышей кристаллизации. Именно поэтому необходимо применять высокие сдвиговые нагрузки для диспергирования соединений. Рекомендуется также прибегать к использованию ПАВ (поверхностно-активных веществ) с целью получения изотропной структуры. В качестве ПАВ используют моностеарат глицерина.

Производные сорбитола

Производные сорбитола отлично зарекомендовали себя благодаря высокой эффективности. За счет производных сорбитола получаются очень мелкие по своему размеру кристаллы; получаются изделия из полипропилена, которые по прозрачности аналогичны глянцу с полиэтилентерефталатом, полистиролом, но при этом намного ниже в цене.

В то же время, нуклеированные изделия из ПП обладают высокой химической стойкостью и способностью к заполнению горячим продуктом, в отличие от ПЭТ и ПС, которые либо мутнеют, либо деформируются.

Основываясь на опыте японских ученых можно сказать, что осветляющие агенты на основе дибензилиден сорбитола растворяются и плавятся в ПП во время его переработки, а во время охлаждения образуют определенного вида сетку, которая выступает в качестве зародыша первичной кристаллизации. Эта сетка способствует равномерному распределению нуклеирующей добавки в ПП – и обеспечивает развитие максимального числа зародышей кристаллизации.

На данный момент времени известно уже целых три поколения нуклеаторов, полученных на основе производных сорбитола. Так, первому поколению принадлежит DBS (дибензилиден сорбитол), его существенный минус – низкая эффективность и недостаточная термостабильность. Ко второму поколению относят алкил/галоген или пара-алкил замещенные производные дибензилиден сорбитола. Недостаток осветлителей второго поколения – наличие сильного запаха. К третьему поколению причисляют 3,4-диметилбензилиден сорбитол. На данный момент времени он считается наиболее эффективным нуклеатором из всех вышеперечисленных.

Дибензилиден сорбитол – представляет собой порошок белого цвета, который плавится при 212 ^оС. Он эффективен в статических сополимерах и гомополимере. При его использовании весьма заметно повышение прозрачности материала.

MDBS (дипараметилдибензилиден сорбитол) – является намного более эффиктывной добавкой в сравнении с дибензилиден сорбитолом. Плавится при температуре 234 ^оС. MDBS непрост в переработке и при разложении выделяет достаточно сильный запах. Этот материал рекомендуется под контролем с целью недопущения гидролиза. Обязательно введение нейстрализаторов и стабилизаторов.

DMDBS считается более эффективным нежели MDBS, он не оказывает никакого воздействия на органолептические свойства материала. Достаточно прост в обращении, как и дибензилиден сорбитол.

Известны также и полимерные нуклеирующие агенты в виде полидиметилстирола для ПП. Для повышения прозрачности применяют полиаллилксилены, полисиланы, полидиметилстирол. В качестве нуклеирующих агентов возможно применение катализаторов, которые обработаны полициклогексанолом.

Нуклеирующие агенты и ПЭ

Для ПЭВП так и не был подобран нуклеирующий агент. Известно, что в 80-х годах проводились опыты со стеаратом свинца, который поспособствовал уменьшению сферолитов полиэтилена почти в пять раз. Но данный результат оказался недостаточным для достижения необходимой прозрачности.

Что касается линейного полиэтилена низкой плотности, можно отметить, что он легче нуклеируется за счет наличия сомономера (гексена, октена или бутена). Сомономер делает структуру неоднородной, замедляет образование кристаллов и понижает степень кристалличности. В одном исследовании сообщалось о снижении мутности в пять раз при введении 0,2% MDBS в линейный полиэтилен.

Достаточно широко распространены термопластичные полиэфиры – ПЭТФ (полиэтилентерефталат) и ПБТ (полибутилентерефталат). ПБТ кристаллизуется быстрее, чем ПЭТ, но полиэтилентерефталат находит более широкое применение за счет своей дешевизны и более высокой температуры плавления. В качестве химических нуклеирующих агентов полиэтилентерефталата применят хлорбензоат или пирролкарбоксилат натрия (соли щелочных металлов).

Выше неоднократно упоминалось о том, что температурная предыстория влияет на кристаллизацию. Наиболее наглядно это демонстрируется в случае полиамидов, потому что их водородные связи долгое время сохраняются при температуре, превышающей температуру плавления. Чтобы повысить скорость кристаллизации и кристалличность, вводят нуклеирующие добавки, такие как фторид кальция или всевозможные соли адипиновой кислоты.

Химические обозначения и торговые названия нуклеаторов

Развитие нуклеирующих добавок

Обратимся к направлениям развития технологии нуклеирующих добавок. Следует отметить, что эффективность рассматриваемых соединений максимально далека от допустимо возможной. В данный момент немало усилий брошено на изучение непосредственно процесса кристаллизации. Завершение исследований позволит разработать более эффективные добавки и усовершенствовать уже имеющиеся. Очень важно понимать, что, возможно, новые добавки могут и не найти промышленного применения, так как они должны соответствовать установленным требованиям:

- низкая летучесть;

- стабильность при переработке;

- отсутствие миграции;

- диспергируемость в полимере;

- допустимость применения в материалах, контактируемых с пищей, косметикой и лекарствами;

- доступная цена.