Полибутилметакрилат

Сокращения: ПБМА

Тип полимера: бутиловый эфир метакриловой кислоты

Формула: -СH2 -С (СН3) (СООС4Н9)-]n

Полибутилметакрилат широко используется в виде растворов в органических растворителях при реставрации живописи и предметов прикладного искусства, для склейки фрагментов настенной живописи, монтажа снятых со стен фрагментов росписей на новое основание, подклейки красного слоя настенной масляной живописи к грунту и штукатурному основанию, для укрепления живописи на лесе, а также используется как вязко-гелеобразователь и понизитель фильтрации при приготовлении буровых растворов для бурения скважин и переходов, как связующее в формовочных смесях и железорудных окатышах, из полибутилметакрилата получают также гибкие шланги и оболочки для кабеля, имеющие высокую маслостойкость, устойчивость к действию озона и атмосферных факторов.

Полибутилметакрилат является твердым кристаллическим полимером, внешне похожим на порошок белого или слегка желтоватого цвета, склонным к слеживанию по причине низкой температуры стеклования порядка 20 ºС. Растворим в ароматических углеводородах, сложных эфирах, уайт-спирте и пинене.

Свойства полибутилметакрилата

По ТУ 6-01-958-89 свойства ПБМА следующие:

	Марка А	Марка Б
Внешний вид	Порошок белого или слегка желтоватого цвета, имеет свойство слеживаться
Массовая доля воды, %	0,4	0,7
Относительная вязкость 1%-го раствора в толуоле	1,4-1,8	1,4-2,2
Кислотное число, мг КОН на 1г продукта, % не более	0,7	-
Массовая доля свободного мономера в полимере, %, не более	0,7	1,3
Растворимость в толуоле	Раствор в толуоле должен быть прозрачным, допускается небольшое кол-во включений в виде волокон и точек

Этот материал характеризует: 1. высокая адгезия к различным подложкам; 2. повышенной био-, свето-, погодостойкость; 3. сохранение полной растворимости после старения (обратимый материал).

Получение полибутилметакрилата

Основным сырьем для производства полибутилметакрилата является бутиловый эфир метакриловой кислоты CH₂=C(CH₃)COOC₄H₉, являющийся бесцветной жидкостью, имеющей резкий запах, с молекулярной массой 142,2 г/моль, отлично растворимой в органических растворителях и практически не растворимой в воде. Температура плавления (Т.пл.) – 76 °С, вязкость (η) – 0,96 мПа*с при 30 °С, 1,088 мПа* с при 25 °С. В производстве получают следующими способами:

1. Этерификацией метакриловой кислоты соответствующим спиртом, взятым в небольшом избытке в присутствии катализатора;

2. Переэтерификацией метилметакрилата соответствующим бутанолом в присутствии катализатора;

3. Взаимодействием ацетонциангидрина со спиртом в присутствии серной кислоты.

Применяется для получения полибутилметакрилатов, клеевых составов, композитов для стоматологии (в том числе, фотополимерных), добавок к смазочным маслам, а также различных сополимеров.

В качестве инициаторов используются органические перекисные соединения (перекись бензоила), а так же персульфаты калия или натрия. Если рассматривать перекись бензоила (С₁₄Н₁₀О₄), то процесс распада С₁₄Н₁₀О₄ происходит по схеме:

В сухом виде перекись бензоила – нестойкое токсичное вещество, вызывающее ожоги при попадании на слизистые оболочки или кожу, взрывообразно разлагающееся при трении, ударе, нагревании. Температура разложения 70 – 90 ºС, плавления 104 – 106 ºС, самовоспламенения 144 ºС. С₁₄Н₁₀О₄ горит с большой скоростью и легко воспламеняется, в больших массах сопровождается взрывом. Данное вещество является окислителем и воспламеняется при контакте с другими легко воспламеняющимися веществами, минеральными кислотами. Перекись бензоила с массовой долей воды не менее 20 % значительно менее пожаро- и взрывоопасна, не восприимчива к горению и удару, поэтому работать с ней следует только при массовой доле воды не менее 20 %, на большом удалении от источников огня и отопительных приборов. Транспортировку перекиси бензоила производят только в увлажненном состоянии. В качестве регулятора процесса полимеризации БМА применим цетиловый спирт – одноатомный спирт ( С₁₆Н₃₃ОН), относящийся к жирным спиртам. Его физико-химические свойства: температура кипения (Тк) = 70 ºС, молярная масса 242,44 г/моль, плотность 0,812 г/см3, имеет белый окрас, без запаха. Применяется в изготовлении смазки и растворителей, косметических изделий, поверхностно активных веществ (ПАВ) и медикаментов. В качестве стабилизатора используется карбонат магния (MgCO₃) – магниевая соль угольной кислоты. Его физико-химические свойства: температура плавления (Тпл) = 540 ºС, молярная масса 84,3139 г/моль, белые кристаллы с плотностью 3,037 г/моль. Широко распространен в природе в виде минерала магнезита. Применяется в медицине, в производстве резиновых смесей, стекла, кирпича и цемента.

Полимеризация бутилового эфира метакриловой кислоты

Полимеризацию бутилового эфира метакриловой кислоты можно проводить суспензионным, эмульсионным, блочными методами и в растворе. В присутствии инициаторов полимеризация протекает по радикальному механизму. При суспензионной и блочной полимеризации в качестве инициаторов используют динитрилазобисизомасляной кислоты и перекись бензоила. При получении толстых блоков производят снижение температуры полимеризации и в качестве инициатора полимеризации применяют перкарбонаты (эфиры надугольной кислоты). При блочной полимеризации в присутствии перекисных инициаторов получают атактический полимер, который не кристаллизуется даже при растяжении, который в последствии путем сечения блока возможно преобразовать в пленку. При эмульсионной полимеризации в качестве инициаторов чаще всего применяют персульфаты натрия и калия.

Техническую перекись бензоила изготавливают в виде двух марок: А и Б, в зависимости от области эксплуатации.

Суспензионная полимеризация – полимеризация, протекающая в каплях мономера, диспергированного в жидкой среде. При этом капли мономера постепенно превращаются в твердые полимерные частицы (порошок, гранулы, бисер, жемчуг). При полимеризации в водной суспензии реакционная система представляет собой множество микрореакторов, в которых процесс протекает в массе. Из-за малых размеров блока отношение его поверхности к объему велико, и отвод тепла реакции протекает без затруднения, а за счет регулировки отношения полимерной фазы к водной есть возможность контролировать температурный режим процесса с высокой точностью. В начальной стадии реакции система представляет собой эмульсию капель мономера в воде. Суспензия эта нестабильна и существует за счет интенсивного перемешивания. Образование полимера в ходе процесса приводит к повышению его концентрации в каплях мономера и увеличению их вязкости. Суспензия, как таковая, образуется только тогда, когда конверсия достигает примерно 70 %. Суспензионная полимеризация, проводимая в изотермических условиях, позволяет получать более однородный продукт, чем полимеризация в массе. Обычно ее проводят при температурах ниже 100 °С, но применение повышенного давления позволяет повысить температуру до 150 °С. Гибкое регулирование температуры процесса имеет решающее значение, при полимеризации бутилметакрилата, при которой молекулярная структура полимера необыкновенно чувствительна к изменению температурного режима и возможности проявления резкого гель-эффекта. Достоинства данного метода следующие:

1. легкость отвода тепла полимеризации;

2. высокая производительность;

3. удобная форма образующегося полимера;

К недостаткам относятся:

1. многостадийность;

2. коркообразование;

3. трудно провести полимеризацию до полного исчерпания мономера;

4. необходимость в выделении полимера из полимеризационной среды, а также в обеспечении экологичности процесса. Очистка и подготовка больших количеств воды.

5. полимер загрязнен стабилизатором

Полимеризация бутилметакрилата

Полимеризация бутилметакрилата протекает по радикальному механизму. Процесс с образованием свободных радикалов – радикальная полимеризация. Она относится к основным реакциям получения высокомолекулярных соединений (ВМС).

Первой стадией процесса является – инициирование, т.е. образование свободных радикалов. Различают следующие виды инициирования:

1. Химическое инициирование;

2. Термическое инициирование;

3. Радиационное инициирование;

4. Фотоинициирование.

Если рассматривать химическое инициирование, то оно, в данном случае, происходит по следующей схеме:

После чего происходит присоединение образовавшегося свободного радикала к молекуле бутилметакрилата (БМА).

V_ин = k_ин [In]

V_ин = 2k_pac f[In]

где

k_ин–константа скорости инициирования

f–эффективность инииировая

k_pac–константа скорости распада

В ходе роста цепи происходит последовательное присоединение к активному центру молекул мономера. Процесс идет по схеме:

Скорость роста цепи выражается уравнением: V_p = k_p [R'][M]

где

V_p–скорость роста цепи;

k_p–константа скорости роста.

При радикальной полимеризации БМА возможны следующие способы обрыва цепи:

1. Диспропорционирование (молекулярная масса не изменяется):

2. Рекомбинация (соединение двух макромолекул между собой с удвоением молекулярной массы):

Стадию обрыва можно выразить следующим образом:

R_n' + R_m' =>П

K_o = K_o.p. + K_o.д.

Скорость реакции обрыва цепи:

V_о = k_о[R_n'] ²

Протекание полимеризации БМА происходит по следующим пунктам:

1. Подготовка водной фазы;

2. Подготовка мономерной фазы;

3. Полимеризация ПБМА;

4. Выделение из суспензии полимера путем промывки и центрифугирования;

5. Сушка полимера;

6. Очистка маточника и промывных вод;

7. Грануляция и упаковка ПБМА.

Водно-суспензионную полимеризацию БМА проводят в эмалированном реакторе автоклавного типа, объемом 20 м₃ с терморегулирующей рубашкой и лопастной или турбинной мешалкой, вращающейся с частотой 100 – 300 об/с

Технологическая схема производства ПБМА

1,2-смесители, 3 – Реактор автоклавного типа, 4 – фильтр, 5 –центрифуга, 6 – сушильный шкаф, 7 – гидроциклон, 8 – коагулятор, 9,10,11 – аппараты для ионообменной очистки воды, 12 – сборник обессоленной воды.

В начале производства ПБМА идет подготовка исходного вещества, и только после этого приготавливается мономерная и водная фаза. Во время подготовки мономерной фазы в реактор 1 подается бутилметакрилат: мономер проходит по трубопроводу 1П из цеха подготовки БМА, по трубопроводу 2П проходит подача регулятора, по 3П подается инициатор. При подготовке водной фазы, поток воды идет по трубопроводу 4П, стабилизатора по трубопроводу 5П соответственно в смеситель 2. Затем подготовленные мономерная и водная фазы поступают в реактор 3. Температуру смеси в реакторе поднимают до 85 ºС и выдерживают при данной температуре непрерывно перемешивая непосредственно до начала роста температуры в ходе экзотермической реакции полимеризации до 100 ºС. Процесс проходит в течении времени 1 – 8 ч. После окончания реакции в течение 1,0 – 1,5 ч массу охлаждают до 50 ºС. Выделение бисера из суспензии производится с помощью фильтра 4 ицентрифуги 5, одновременно с центрифугированием проходит с промывка водой по трубопроводу 7П. Далее полибутилметакрилат поступает на сушку с остаточной влажностью порядка 8,5 %. Сушка проходит в сушильном шкафу 6 посредством продувки азотом с поддержанием температуры в пределах 70 – 100 ºС. Остаточная влажность полимера должна составлять не более 1,0 %. Высушенный бисер полибутилметакрилата гранулируется в экструдере и сортируется на вибросите. Гранулы направляются на переработку в изделия методом экструзии или литья под давлением. После фильтрования и центрифугирования маточный раствор направляется на гидроциклон 7, состоящий из верхней, цилиндрической, и нижней, конической, частей. При вращении потока с большой угловой скоростью под действием центробежных сил крупные частицы полимера отбрасываются к стенкам гидроциклона. Возле стенок конической части они движутся по спиральной траектории вниз, удаляются через нижнюю насадку в виде сгущенной суспензии. Мелкие частицы полимера (взвеси) в большей части жидкости поднимаются во внутреннем спиральном потоке и, пройдя через центральный патрубок удаляются в коагулятор 8. В коагуляторе 8, маточный раствор подогревают до 92 – 98 ºС. В коагулятор подается 13П серная кислота (pH среды поддерживают 1,8 – 2,3), затем в течение 4 – 6 мин идет перемешивание. Мелкодисперсные частицы коагулируют с образованием более крупных зерен. После выделения крупных зерен суспензию охлаждают до 40 ºС и направляют на фильтр пресс. Полимер накапливается на поверхности ткани, подсушивается продувкой воздухом, после чего снимается с ткани ножами и направляется в специальный контейнер для вывозки в отвал 12П или на сжигание. Фильтрат направляется на ионообменную очистку в аппараты 9, 10, 11 для получения обессоленной воды, которая, в свою очередь, собирается в сборнике.