Полиформальдегид (полиацеталь, полиоксиметилен, ПОМ, РОМ)

К простым полиэфирам относятся соединения, которые содержат в основной цепи простую эфирную связь. Так, наиболее важными представителями данного класса полимеров являются продукты полимеризации альдегидов и органических оксидов. К первой группе относится полиформальдегид (полиоксиметилен, полиацеталь, ПОМ, РОМ), полиацетальдегид, полиацетали и т.д. Ко второй – полимеры альфа-оксидов (оксиранов, эпоксидов) – полиэтиленоксиды, полипропиленоксиды, поли-2,6-диметилфениленоксид, а также бета-оксидов (оксетанов) – поли-3,3-бис(хлорметил)оксациклобутан. Обратимся к вопросу рассмотрения наиболее важного в техническом отношения продукта данной группы – полиформальдегида, обладающего рядом ценных свойств.

Полиформальдегид – технический термопласт, продукт полимеризации с молекулярной массой 40 – 120 кДа. Имеет молекулярную формулу (−CH2−О−)n.

Формула полиформальдегида

Структурная формула полиформальдегида представлена ниже:

Рассмотрим ряд характеристик, присущих полиформальдегиду:

• высокие показатели эластичности и упругости;

• ударная прочность, жесткость, твердость;

• изоляционные свойства;

• материал хорошо поддается различным способам обработки;

• широкий спектр рабочих температур (от -50°C до 100-140°C);

• низкая степень влагопоглощения;

• высокая износостойкость;

• способность не изменять свойства в широком температурном спектре;

• РОМ не имеет свойства самостоятельного затухания;

• полимер инертен к химическим воздействиям органических растворителей, щелочей;

• стойкость к растрескиванию;

• применим для контакта с пищевыми продуктами;

• полимер, особенно черного цвета, устойчив к длительному воздействию ультрафиолета;

• не стоек к воздействию сильных кислот;

• обладает свойством поляризации в электрическом поле.

Характеристики полиформальдегида

Представленные в цифровом выражении:

Технология производства полиформальдегида

Различают два вида полимера-полиформальдегида, которые несут в себе похожие свойства и технические характеристики, но разнятся способом производства. Это гомополимер и сополимер. Рассмотрим технологию их производства, но начнем издалека, обращаясь к вопросу об исходном сырье для получения полиформальдегида.

Формальдегид – бесцветный газ с резким раздражающим запахом, т. пл. - 118°C, т.кип. – 19,2 °C, хорошо растворим в воде, спиртах, умеренно растворим в бензоле, эфире, хлороформе. Формальдегид самопроизвольно полимеризуется при хранении, следы влаги, кислот, спиртов и других полярных соединений ускоряют этот процесс. Тщательно очищенный от этих примесей жидкий формальдегид или его раствор удается сохранять при -80°C в течение нескольких суток. Поэтому формальдегид обычно используют в виде его водного раствора – формалина.

Формальдегид получают окислением метанола кислородом воздуха в присутствии катализатора – серебра, нанесенного на пемзу или смесей оксидов молибдена и железа. Образующаяся при этом парогазовая смесь содержит формальдегид, метанол, воду, водород, оксид углерода и другие газы, которые поглощаются водой. Раствор содержит до 40% (масс.) формальдегида, 4 – 12% метанола, муравьиную кислоту. Метанол стабилизирует этот раствор, препятствуя образованию полимергидратов. При использовании в качестве катализатора оксидов железа и молибдена получается почти безметанольный формальдегид.

В водных растворах формальдегид находится в виде моно- и полимергидратов НО(СН2О)nН и геминоформаля СН3О(СН2О)nH. Доля свободного формальдегида в растворе чрезвычайно мала.

Формальдегид получают также пиролизом твердых низкомолекулярных полимеровформальдегида (параформа, альфа-полиоксиметилена, триоксана).

Полиформальдегид может быть получен непосредственно полимеризацией формальдегида – триоксана. Для получения триоксана технический формалин обезметаноливается при атмосферном давлении в ректификационной колонне. Концентрированный 50 -55%-ный обезметаноленный формалин нагревают до 100°C и направляют в аппарат, в котором находится серная кислота или катиониты. Реакция протекает при температуре кипения смеси. Пары, содержащие до 14% триоксана, формальдегид и воду, направляют на ректификацию. Дистиллят три температуре 70°C подается на экстракцию бензолом. Экстракт, содержащий 35% триоксана, поступает на ректификацию.

Одним из продуктов, удобным для стабилизации полиформальдегида в качестве сополимеризующейся добавки, может быть диоксолан – жидкость с т.кип 82,5°C. Диоксолан получают из этиленгликоля и триоксана при 98 - 100°C в присутствии серной кислоты.

Азеотропная смесь диоксолан – вода поступает на высаливание 40%-ной щелочью. Отделяющийся при этом диоксолан-сырец после ректификации содержит до 0,03% влаги.

Параформ представляет собой смесь полиоксиметиленгликолей с числом молекул 8 – 100, которая содержит 90 – 96% формальдегида (остальное вода). Основную часть составляет продукт со степенью поликонденсации 8 – 12.

Параформ получают упариванием концентрированных водных растворов формальдегида в вакууме до образования твердого кубового остатка. По мере удаления воды степень поликонденсации возрастает.

Полученный продукт разламывают и высушивают. Т.пл. параформа – 120 -150°C (с разложением), а степень кристалличности близка к 100%.

Альфа-полиоксиметилен представляет собой полимерформальдегида НО(СН₂О)_nН (n≥100), содержащий 99,3 – 99,7% формальдегида. Его получают из безметанольного 37%-ного формалина и концентрированной серной кислоты (10:1) при непрерывном охлаждении (0 - 10°C) смеси. Альфа-полиоксиметилен плохо растворим в холодной воде и выпадает в осадок. Полиоксиметилен можно получать добавлением щелочи к концентрированному безметанольному формалину. Твердый продукт отмывают от катализатора водой и высушивают под вакуумом. Т.пл. полимера 170 - 180°C (с разложением).

Первая стадия синтеза высокомолекулярного продукта – получение формальдегида. Для получения формальдегида пригоден полиоксиметилен со степенью полимеризации свыше 1000. Исходным сырьем для его получения служит формальдегид высокой степени чистоты, содержащий не более 0,05% примесей (вода, муравьиная кислота, метанол), или триоксан. Особенно нежелательной примесью является вода, потому что она служит агентом передачи цепи. Обезвоженный формальдегид получают термическим разложением низкомолекулярных полимеровформальдегида или парциальной конденсацией паров формальдегида и воды.

Пиролиз низкомолекулярных полимеровформальдегида проводят при 150 - 180°C. При этом они почти полностью разлагаются на мономерный формальдегид, содержащий 0,5 – 1,0% воды и 0,05% муравьиной кислоты (по мере работы деструктора содержание муравьиной кислоты непрерывно возрастает). Формальдегид получается с высоким выходом. Основным недостатком процесса является протекание нежелательных побочных реакций:

Теперь рассмотрим производство полиформальдегида из мономерного формальдегида, то есть из гомополимера.

Технологический процесс получения полиформальдегида (непрерывный метод) состоит из стадий подготовки формалина, получения и очистки газообразного формальдегида, полимеризации формальдегида, ацетилирования полиформальдегида, промывки и сушки полиформальдегида, стабилизации и грануляции.

Подготовка формалина заключается в удалении метанола и концентрировании технического формалина под вакуумом в ректификационных колоннах тарельчатого типа.

1 – сборник концентрированного формалина

2 – испаритель (темплообменное оборудование)

3,5,10,16 – кожухотрубчатые холодильники (темплообменное оборудование)

4,6 – газоотделители

7 – вымораживатель

8 – сборник уайт-спирита

9 – сборник раствора катализатора

11 – полимеризатор

12 – приемник

13,18 –центрифуги (статическое оборудование)

14 – ацетилятор

15 – емкость уксусного ангидрида

17 – мутильник

20 – барабанный вакуум-фильтр

21 – гребковкая вакуум-сушилка (статическое оборудование)

22 – смеситель (статическое оборудование)

23 – гранулятор

Формалин из ректификационной колонны поступает в сборник концентрированного формалина 1, откуда подается в обогреваемый паром испаритель 2 для получения газообразного формальдегида. Полученный формальдегид отделяется от жидкой фазы в холодильниках 3 и 5, газоотделителях 4, 6 и поступает на очистку. Формальдегид поступает в вымораживатель 7, представляющий собой кожухотрубчатый теплообменник, трубчатка которого охлаждается водой или рассолом, а верхняя часть обогревается паром, подаваемым под давлением. Газообразный формальдегид, проходя по охлаждаемым трубам вымораживается, частично полимеризуется, связывая воду и другие примеси. Твердый олигомер (параформ) в количестве 25 – 40% от массы формальдегида оседает на стенках труб и по мере накопления снимается при помощи специального приспособления. Параформ растворяют в воде и образующийся при этом формалин подают в ректификационную колонну для концентрирования. Чистый газообразный формальдегид поступает на полимеризацию в полимеризатор 11.

Полимеризацию проводят в среде уайт-спирита, непрерывно поступающего из сборника 8. В качестве катализатора применяют раствор стеарата кальция в уайт-спирите, который поступает из емкости 9.

Полимеризатор 11 представляет собой цилиндрический аппарат с рубашкой, снабженный пропеллерной мешалкой и холодильником 10. Полимеризация протекает при 40 - 50°C.

Пульпу полимера в уайт-спирите подают в приемник 12, откуда перекачивают на центрифугу 13. Отжатый полиформальдегид поступает на ацетилирование, а уайт-спирит – на регенерацию. Ацетилирование проводят в ацетиляторе 14 уксусным ангидридом, поступающим из емкости 15, в присутствии ацетата натрия и пиридина в среде уайт-спирита.

Продолжительность ацетилирования при 135 - 140°C составляет 4ч. По окончании ацетилирования реакционная смесь охлаждается до 30°C, самотеком сливается в мутильник 17 и далее поступает на центрифугу 18 для отделения полимера от маточника. Полиформальдегид подается в промыватель 19, в котором его многократно промывают до нейтральной реакции промывных вод. Промыватель снабжен мешалкой и фильтровальными патронами для отсасывания промывной воды.

Промытый полимер передается на вакуум-барабанный фильтр 20 и затем в гребковую вакуум-сушилку 21, обогреваемую паром. Остаточная влажность полимера 0,2%.

Высушенный полиформальдегид подают на стабилизацию. Стабилизация производится в смесителях типа Вернера-Пфлейдера в течение 1 – 1,5 ч. Готовый полиформальдегид передают на грануляцию в гранулятор 23.

Далее рассмотрим производство сополимера формальдегида с 1,3-диоксоланом.

Сополимер формальдегида с 1,3-диоксоланом получают катионной сополимеризацией в присутствии инициатора – эфирата трифторида бора. В полимеризатор загружают раствор диоксолана в циклогексане и при 30 - 35°C последовательно вводят инициатор и формальдегид после тонкой очистки. Температура в реакторе поддерживается в пределах 35 - 45°C путем подачи в рубашку теплой или охлажденной воды. По окончании сополимеризации массу разбавляют сухим охлажденным циклогесканом и передавливают в отпарной аппарат. В отпарном аппарате остатки инициатора разлагают 2%-ной щелочью и суспензию разбавляют (полимер нерастворим в циклогексане) водой. После отпарки масса поступает в мутильник, в который добавляется вода для создания транспортабельной суспензии. Содержимое мутильника проходит через вакуум-фильтр, продукт с фильтра снова подается в мутильник, в котором обрабатывается 4 – 6%-ной аммиачной водой и отмывается водой от примесей. В ходе аммиачной обработки неблокированная часть сополимера разлагается до формальдегида, который связывается аммиаком в уротропин. Уротропин и аммиак удаляют затем промывкой горячей водой.

После фильтрации продукт с влажностью около 30% поступает на сушку в комбинированную циклонную сушилку. Из сушилки сополимер подается на грануляцию. Содержание сополимера практически не зависят от химической природы сомономера. Модуль упругости при растяжении, твердость, теплостойкость по Вика такого сополимера лишь на 10 – 15% ниже, чем у гомополимера.

Триоксан в отличие от формальдегида – устойчивый продукт, который легко очищается от примесей (вода, метанол, муравьиная кислота). Полимеризация триоксана протекает в присутствии инициаторов катионного типа с относительно небольшим тепловым эффектом 22,6 кДж/моль (по сравнению с полимеризацией мономерного формальдегида 71,0 кДж/моль). Поэтому, несмотря на значительную энергоемкость, производство полиформальдегида из триоксана является рентабельным.

При получении полимера из триоксана процесс можно проводить в газовой, жидкой и твердой фазах или в растворе. Образующийся в процессе полимеризации продукт не отличается по химическому строению от полимера, полученного полимеризацией формальдегида. Однако морфологические особенности полимера не позволяют проводить гетерогенное ацетилирование, необходимое для его стабилизации. Поэтому в промышленности получил развитие процесс сополимеризации триоксана с другими сомономерами, в том числе и с 1,3-диоксоланом.

Ниже представлена схема процесса производства полиформальдегида (сополимера):

1 – весовой мерник раствора триоксана

2 – весовой мерник раствора диоксолана

3 – весовой мерник раствора катализатора

4 – полимеризатор

5, 12 – кожухотрубные холодильники

6 – аппарат для разбавления суспензии

7, 10, 13 – мутильники

8, 14 –центрифуги

9, 15 – бункера

11 – аппарат для стабилизации

16 – гребковая вакуум-сушилка

17 – смеситель

18 - гранулятор

Процесс проводят в бензине, содержащем 40 – 50% триоксана и 1,5 – 2% диоксолана в присутствии катионного инициатора. Реакция протекает обычно в течение нескольких часов до конверсии 35 – 60%. Для сополимеризации в растворе не требуется специальное технологическое оборудование.

В случае сополимеризации в присутствии небольших количеств высокополярного инертного вещества, растворимого в триоксане и не смешивающегося с неполярным растворителем, в котором проводится сополимеризация, вследствие изменения физико-химического состояния тройной системы в ходе процесса конверсия мономеров достигает 95 – 98%, наблюдается увеличение молекулярной массы и термостабильности сополимера. Процесс начинается в гомогенных условиях при высокой концентрации триоксана, обеспечивающей взаимное смешение всех компонентов и высокую скорость процесса. По мере расходования сомономеров в ходе сополимеризации скорость процесса снижается, и наступает момент, когда вследствие нарушения термодинамического равновесия системы происходит разделение жидкой фазы на две фазы различного состава. Неполярная жидкая фаза (дисперсионная) состоит в основном из углеводорода (бензина) и растворенного в нем триоксана и диоксолана. Полярная фаза (дисперсная) выделяется на поверхности частичек твердого сополимера, которые образуются на начальной стадии процесса, и содержит в основном полярную добавку и сомономеры. Благодаря более высокой растворимости сомономеров в дисперсной фазе и вследствие того, что практически все активные центры находятся на границе раздела дисперсной фазы и твердого полимера, при расслоении системы происходит значительное увеличение скорости полимеризации.

Концентрация мономеров в полярной фазе сохраняется на высоком уровне (50 – 80%) на протяжении всего процесса до конверсии 98%. Это обуславливается небольшим объемом полярной фазы и возможностью воспламенения расходуемых мономеров за счет их диффузии из дисперсионной фазы.

Технологический процесс производства сополимера триоксана с диоксоланом состоит из стадий получения триоксана, диоксолана, сополимеризации, нейтрализации и отпарки растворителя, промывки, фильтрации, сушки и грануляции сополимера с удалением нестабильного сополимера. Процесс проводят при температуре 72 - 85°C и давлении 0,65 – 1,0 МПа. По достижении 95 – 98%-ной степени конверсии реакционная масса разбавляется бензином для ее охлаждения, затем подается на стадию нейтрализации катализатора, после чего бензин отгоняют с водяным паром.Полученную суспензию сополимера в воде фильтруют, промывают, вновь фильтруют и высушивают. Высушенный (до остаточной влажности 0,2%) сополимер смешивают со стабилизирующими и другими добавками и гранулируют.

Сравнивая гомополимер и сополимер полиформальдегида, можно выделить следующее:

гомополимер (РОМ-Н) имеет более высокую температуру плавления и более высокую прочность, но, в то же время, чувствителен к воздействию влаги с непрерывным воздействием горячей воды более 60°C и к воздействию пара;

а вот у сополимера (РОМ-С) немного ниже прочность, но выше ударная вязкость. Также у него намного лучше показатели упругости (на растяжение и изгиб), отмечается высокая стойкость к щелочам и достаточно хорошая стойкость к гидролизу при воздействии горячей воды и пара.

Приведенные выше марки полиформальдегида являются основными, но помимо них выделяют еще около 15 видов маркировки.

Также по видам РОМ можно разделить на несколько основных групп:

1. Основная

В основном сюда входят стабилизированные вариации, которые отличаются более высокими показателями технологических свойств. Такие разновидности полимера выдерживают длительный контакт с водой и имеют повышенную устойчивость к УФ-излучению.

2. Ударная вязкость

В состав таких полимеров входит термопластичный полиуретановый эластомер. РОМ данного вида не имеет большой жесткости, твердости и не терпит высоких температур. В то же время данные модификации поглощают большое количество энергии, выбрасываемой при ударе, отличаются высокой эластичностью.

3. Модифицированные

В данные группы полиформальдегида вводятся следующие группы: /ptfe">/ptfe">ПТФЭ, воск, мел, силиконовое масло и дисульфид молибдена. Эти модификации приводят к улучшению антифрикционных свойств рассматриваемого полимера. Если ввести в РОМ сверхвысокомолекулярный полиэтилен, возможно усиление электропроводности. Если же обогатить полиформальдегид стекловолокном, сажей, матирующими добавками или эластомерами, возможно получить достаточно прочное матовое автомобильное покрытие, пользующееся спросом.

4. Материалы с наполнителями

Полиформальдегид, в состав которого включено стекловолокно, стеклянные сферы производится для улучшения упругости. Детали, которые изготовлены из этой группы полиоксиметилена, отличаются прочностью, устойчивостью к разрывам и постоянными размерами. Из такого полимера изготавливают формованные изделия.

В настоящее время известен широкий ряд изготовителей РОМ. Сюда относятся: технасет (Полипластик) сополимер; celcon (Celanese) сополимер; delrin (DuPont) гомополимер; duracon (Polyplastics) сополимер; edgetek AT (PolyOne) гомополимер, сополимер – композиции; FORMOCON (Formosa Plastics) сополимер; hostaform (Celanese) сополимер; iupital (Mitsubishi Engineering-Plastics) сополимер; kepital (Korea EngineeringPlastics) сополимер; OCETAL (KolonPlastic) сополимер; lucel (LGChem) сополимер; POM (Некспол, Волжский) композиции; RTP 800 (RTP) композиции; SABIC POM (SABIC); SABITAL (SABIC) композиции; Tenac (AsahiKasei) гомополимер, сополимер; Tepcon (Polyplastics) сополимер; Ultraform (BASF) сополимер.

Полиацетали перерабатывают преимущественно литьем под давлением и экструзией. Экономический эффект от замены металлического литья достигается благодаря тому, что для изделий из пластмасс не требуется трудоемкая станочная обработка. Поэтому, несмотря на более высокую стоимость полимера (с учетом его низкой плотности) по сравнению с цветными металлами, изделия из него стоят дешевле. Кроме того, высокая химическая стойкость полиформальдегида и отсутствие коррозии обеспечивают во многих случаях больший срок службы изделий из него.

Литьем из полиформальдегида получают втулки, зубчатые колеса, шестерни, пружины, рукоятки, корпуса приборов, детали переключателей, краны, масло- и бензопроводы, ролики, вентили. В электротехнической промышленности их используют в тех случаях, когда нужно сочетать хорошие электроизоляционные свойства с прочностью и упругостью (переключатели и детали в электрических машинах). Благодаря жесткости и упругости изделия из РОМ можно применять для замены железоскобяных изделий (защепки, задвижки, петли, дверные ручки, шарниры для полок). В автомобильной промышленности из полиформальдегида изготавливают детали муфт сцепления, карбюраторов, тормозные системы, приборные щитки; в текстильной промышленности – шпули, катушки, вилки и другие изделия оснастки текстильных машин. В стиральных машинах многие крупные и мелкие детали изготовлены из полиацеталя. Этот материал хорошо себя зарекомендовал в производстве швейных машин и музыкальных инструментов. Эти полимеры с успехом используют в производстве точных изделий, например, часовых механизмов.