Полифениленоксид

Сокращения: ПФО, РРО

Тип полимера: ароматический полиэфир

Полифениленоксид (ПФО) представляет собой аморфный термопластичный полиарилен с уникальными диэлектрическими свойствами, высокими свойствами упругости и прочности. Общая формула ПФО имеет вид: [─OC6H4–xRx─]n, где R обозначается либо алкил, либо галоген, фенил или аллил, а х – 0, 1, 2.

Ниже приведена структурная формула наиболее значимого в практическом выражении поли-2,6-диметил-n-фениленоксида:

Полифениленоскиды получают путем проведения дегидроконденсации 2,6-дизамещенных фенолов:

Данный процесс проходит по ступенчатому механизму ОРК (окислительной радикальной поликонденсации).

В данном случае катализаторами могут выступать любые растворимые в воде медные соли, где Cu переходит в двухвалентное состояние и образует комплексы с третичными аминами. Забегая вперед, следует сказать, что в промышленности реакцию проводят ступенчато путем пропускания воздуха через раствор 2,6-диметилфенола в пиридине с солью меди с валентностью, равной единице. Процесс протекает при комнатной температуре. Имеется возможность регулирования молекулярной массы путем добавления циклических бифункциональных кислород-, азот- и серосодержащих соединений.

Для получения пластмасс используются полимеры с молекулярной массой в диапазоне от 25 000 до 35 000 из-за повышенной вязкости расплава полифениленоксида.

Рассматриваемый материал хорошо растворяется в бензоле, толуоле, ксилоле и тетрагидрофуране. ПФО способен достаточно долгое время работать при 110 – 120°С. Но если температура будет более высокой, то полимер подвергается поверхностному окислению, что приводит к быстрому деструктурированию.

Полифениленоксид, полученный промышленным путем, устойчив при нагреве до 350°С. Нередко добавляют и термостабилизаторы, роль которых исполняют фосфиты и 2-меркаптобензимидазол.

Отметим, что ПФО достаточно устойчив к водным растворам кислот, щелочей, перегретому пару, а в алифатических углеводородах деструктурирует.

Изделия из полифениленоксида, которые получены обработкой прессом, обладают высокими конструкционными и диэлектрическими свойствами, высокой стабильностью размеров, деформационной теплостойкостью, внушительной ударопрочностью и замечательной стойкостью к воздействию воды.

В нижеприведенной таблице указана сравнительная характеристика полифениленоксида в сравнении с другими термопластичными материалами.

Сравнительная характеристика полифениленоксида в сравнении с другими термопластичными материалами

Сравнительные упругопрочностные свойства термопластичных полимеров
Свойства	ПФО	Полиформальдегид	Поликарбонат	Найлон 66	Ударопрочный полистирол (АБС)	Полисульфон типа Under
Предел текучести при 20°С при 100°С	75 54	70 39	60 -	60 31,5	60 -	71,5 50
e+, %	9 80	- 15	- 60 – 100	25 300	5,2 300	5 – 6 50 - 100
σ, МПа	70	70	66,5	78,5	45 - 62	80
Е+ *103,Мпа при 20°С при 100°С	2,6 2,5	2,7 1,05	2,4 -	1,8 0,49	2,1-3,2 -	2,5 2,4
ак (по Изоду), кДж/м2	8,1 – 9,7	7,6	10,8 – 15,2	10,8	3,8-8	6,9
Твердость по Роквеллу	118	120	118	108	101 - 118	120

Диэлектрические свойства ПФО и других термопластов
Показатели	ПФО	Поликарбонат	Полиэтилен	Полистирол
Электрическая прочность, В/0,025 мм	400 - 500	300 - 600	440 - 700	500 - 700
ρ, Ом*см	1017	2*1016	1017-1019	1017
е при 60 Гц и 20°С	1,58	3,17	2,3	3,45 – 2,65
tg δ при 60 Гц и 20°С	0,00035	0,0009	0,0001 – 0,0006	0,0001 – 0,0003

Технология производства

В современном мире чаще всего ПФО используется в модифицированном виде. Это обусловлено сложностью его переработки. Как правило, ПФО встречается в смесях и сплавах с гибкоцепными термопластами.

Получение смесей полифениленоксидов с полистиролом и ударопрочным полистиролом, которые совмещаются с ПФО в любых соотношениях и перерабатывается при более низких температурах традиционными для термопластов методами. Композиции в значительной степени сохраняют высокие диэлектрические свойства, присущие обоим составляющим смеси, но утрачивают, в зависимости от содержания полистиролов, высокую деформационную устойчивость, характерную для немодифицированного ПФО. Этот недостаток в значительной степени устраняется введением в смесь ПФО/ПС дисперсных наполнителей, прежде всего, стеклянных порошков и волокон для сохранения высоких диэлектрических свойств, деформационной теплостойкости и упругопрочностных свойств. Смеси ПФО и ПС (норил, арилоксы) содержат 40 – 85% масс. ПФО с добавлением около 1% масс. ПЭНП в качестве смазки для облегчения извлечения изделий из форм при литье под давлением; смеси с полипропиленами.

Получение гетерофазных композиций на основе смесей ПФО с полиамидами, в которых полиамиды образуют дисперсную фазу, обеспечивающую высокие трещиностойкость и упруго-прочностные свойства, а наполнители – специальные свойства (токопроводность, радиопоглощение, радиоэкранирование).

Смешение ПФО с полистиролом и его эластичными сополимерами привело к проявлению ряда эффектов, которые позволили существенно упростить переработку таких составов. Одним из эффектов, обусловленных смешением, является переход от пластической к упругой деформации смесей при увеличении содержания в них ПС, являющихся причиной уменьшения ударной прочности. Использование ударопрочного ПС вместо ПС приводит к существенному (на 200%) увеличению ударной прочности.

ПФО и ПС, ПФО и ударопрочный ПС полностью совместимы и образуют сплавы с ударной прочностью по Изоду с надрезом до 100 Дж/м.

В последующей таблице приведены реологические характеристики смесей ПФО + УПС.

Реологические характеристики смесей ПФО + УПС

Содержание УПС, % мас	Температура расплава,°С			Индекс течения при температуре,°С			Энергия активации вязкого течения ккал/моль				Комплексный реологический параметр, 104 при 280°С
	Т1	Т2	Т1		Т2	10		100	300
0	280	300	0,52		0,51	31,2		27,2	26	0,09
25	260	300	0,29		0,59	22,8		20,0	15,2	0,4
40	260	300	0,29		0,46	19,3		12,4	11,6	0,5
50	240	280	0,12		0,44	30,3		17,5	12,2	0,7
60	220	280	0,18		0,46	24,6		14,7	12,5	2,5
80	220	280	0,20		0,47	15,3		11,2	9,1	2,5
100	180	280	0,18		0,39	10,0		11,2	7,8	5,9

Температуры стеклования ПФО и ПС

Тс,°С			Метод определения		Скорость нагрева, град/мин
ПФО	ПС
207	89	Адиабатическая калометрия		0,1
-	100	Дилатометрия		1
219,225	101,108	ДСК		10
230	-	ДСК		16
220,225	106	ДСК		40
234	-	ДТА		20
222	113	Термооптический анализ		10

ИК-спектральный анализ показывает, что при нагревании полимера от 75 до 175°С содержание карбонильных и гидроксигрупп увеличивается. При низких температурах введение стабилизатора несколько снижает их абсолютное содержание, а при температурах выше 150°С это явление не наблюдается.

Сплавы ПФО и УПС могут образовывать истинные взаимопроникающие полимерные сетки, не имеющие ковалентных связей между двумя сетками, и являются гомогенными смесями.

Композиции ПФО + УПС обладают хорошими технологическими, физико-механическими и диэлектрическими свойствами.

Арилоксы

В России разработаны материалы на основе модифицированных полифениленоксидов – Арилоксы, которые представляют собой сплавы полифениленоксида на основе 2,6-диметилфенола с УПС, содержащие стабилизаторы, пигменты, наполнители. Арилоксы получают смешением компонентов в расплаве при 260-310°С в атмосфере азота с последующей дегазацией и грануляцией.

• Существует 3 группы арилоксов, отличающихся рабочими температурами и технологическими свойствами. К первой группе относятся Арилоксы марок 2101, 2102Э и 2102К, 2116 с повышенной теплостойкостью. Их температура размягчения по Вика составляет порядка 155 – 180°С, изделия из них могут длительно эксплуатироваться при температуре 125°С и кратковременно – при температуре до 150°С. Прочностные показатели Арилоксов находятся на достаточно высоком уровне. А вот Арилоксы марок 2101 и 2102Э – диэлектрики. Арилоксы первой группы являются трудновоспламеняемыми материалами, время самостоятельного горения после вынесения из пламени Арилокса 2101 достигает 1-30с, Арилоксов 2102Э, 2102К и 2116 – от 1 до 10 секунд.

• Вторая группа включает наполненные Арилоксы марок 2106, 2107А и 2108 (стабильность размеров образцов в широком интервале температур, высокая механическая прочность, незначительная усадка при формовании, минимальное значение термического коэффициента термического расширения, высокая стойкость к действию горячей и холодной воды).

• К третьей группе относятся Арилоксы марок 2103, 2115 с улучшенными технологическими свойствами. Температура размягчения по Вика Арилоксов этих марок составляет 130 – 150°С. Изделия из них могут длительно эксплуатироваться при 90 - 110°С. Арилокс 2103 является диэлектриком, пригодным для эксплуатации в СВЧ-диапазоне. Арилокс 2115 представляет собой конструкционный материал с пониженной горючестью. Время самостоятельного горения после вынесения из пламени этого Арилокса достигает 1 – 15 секунд. Арилоксы легко формуются в изделия любой формы, в том числе и в крупногабаритные изделия сложной конфигурации.

Ниже представлены свойства Арилоксов различных марок.

Норилы

Теперь более подробно рассмотрим Норилы. В промышленности смесь ПФО и ПС была впервые выпущена фирмой «Дженерал Электрик» и получила торговое название Норил. Норилы представляют собой смеси ПФО (40 – 85% масс.) и ударопрочного ПС (аналогичные составы в России – Арилоксы). Состав смесей может меняться в более широком диапазоне, если этого требуют условия переработки или если предъявляются конкретные требования к теплостойкости. Выпускаются также стеклонаполненные Норилы, обладающие большей прочностью и безусадочностью, и Норилы, содержащие антипирены.

В последующей таблице приведены свойства ПФО и Норила.

В промышленности смесь ПФО с полистиролом получают блочной полимеризацией стирола в растворе ПФО или смешением расплавов обоих компонентов.

В таблице ниже приведены упругопрочностные и диэлектрические свойства некоторых марок Норила, которые занимают исключительное положение среди промышленных смесей полимеров по состоянию производства и областей применения. Фирмы разрабатывают материалы, соответствующие более жестким требованиям потребителей, новым отраслям и видам изделий в электротехнике, машиностроении, автомобилестроении.

Арилоксы и Норил занимают исключительное положение среди промышленных смесей полимеров конструкционного назначения по состоянию производства, широте марочного ассортимента, многообразию областей применения. Их можно рассматривать как яркий пример возможностей, которое дает смешение полимеров.

Основными потребителями ПФО являются автомобилестроение, электротехника/электроника, радио и телевидение, ЭВМ, химаппаратостроение, защитные покрытия и прочее.

В машиностроении наибольший прирост потребления ПФО наблюдается в области компьютерной техники, в производстве фотоаппаратуры, операционных усилителей, а также оборудования, необходимого для обработки данных при автоматизации производств.

Свойства ПФО обеспечивают их высокую конкурентоспособность по отношению к другим конструкционным термопластам, реактопластам и металлам. Некоторые марки Норила используются для наружной отделки автомобилей, в том числе и при изготовлении крупных корпусных деталей электрооборудования и телеоборудования, для изготовления насосов, электрокабелей, светодиодов, для изготовления крышек радиатора и прочих деталей, расположенных под капотом двигателя, где требуется высокая тепло- и химическая устойчивость.

Область применения и эксплуатируемые свойства ПФО

Область применения	Эксплуатируемые свойства материала	Заменяемые ПФО материалы
Электротехника, электроника	Теплостойкость, пониженная горючесть, электрические свойства, стабильность размеров, ударная вязкость, стойкость к тепловому удару, крипу, прочность	Реактопласты (фенольные, карбамидные, эпоксидные смолы); термопласты (полиамид, поликарбонат, полибутилентерефталат)
Бытовые электроприборы	Пониженная горючесть, теплостойкость, механическая прочность, ударная вязкость, стойкость к крипу, горячей воде, стабильность размеров, легкость переработки	Термопласты (АБС-пластик, поликарбонат, полиамид, полибутилентерефталат, полисульфон); премиксы, литьевой алюминий и другие материалы
Автомобилестроение	Ударная вязкость, теплостойкость, стабильность размеров, стойкость к тормозной жидкости, легкость нанесения покрытий и металлизации, самозатухаемость, теплостойкость, стабильность размеров, электрические свойства	Термопласты (полипропилен, АБС, поликарбонат); литьевые алюминий и цинк
Конторское оборудование	Пониженная горючесть, теплостойкость, механическая прочность, стойкость к крипу, возможность получения низковспененных материалов	Металлы, в том числе литьевой алюминий, термопласты (АБС-пластик, поликарбонат); реактопласты (премиксы)
Машиностроение	Стабильность размеров, механическая прочность, стойкость к износу, крипу, горячей воде, теплостойкость	Литьевой алюминий, бронза, нержавеющая сталь, термопласты (поликарбонат, полиацетали)

Ассортимент Норила включает композиции на основе полифениленоксида и полипропиленов (Норил PPX), эластичные и огнестойкие композиции Норил WCD 910, WCD P860 (альтернатива ПВХ, огнестойкого полиэтилена, термопластичных полиуретанов в производстве кабелей, штекеров, корпусов ноутбуков, сканеров, плееров), пленки на основе сплавов с полистиролами, полиамидами, полипропиленом. Ведущим разработчиком модифицированных полифениленоксидов является фирма General Electric Company, Noryl Technology Departament, США.

Производитель полифениленоксидов в России «Уралхимпласт» после остановки производства ПФО в 1990-х годах в 2005 г. восстановил производство совместно с фирмой KINGFA, Китай.