Винилбутиловый и поливинилбутиловый эфиры (ВБЭ)

Поливинилбутиловый эфир (винилин, поливинокс, винипол) - продукт полимеризации винилбутилового эфира, находящий применение во многих сферах производства и жизни: медицина, органический и нефтехимический синтез, топливная промышленность.

Поливинилбутиловый эфир относят к группе веществ под названием «ФАП» или «физиологически активные синтетические и искусственные полимеры».

Общая схема производства полимера выглядит следующим образом:

Поговорим более детально о каждом этапе: получении мономера и его дальнейшей полимеризации.

I. Винилбутиловый эфир

Структура винилбутиловых эфиров

ВБЭ относится к группе фенольных эфиров, так как двойная связь сопряжена с простой эфирной группой.

Свойства винилбутиловых эфиров

Винилбутиловый эфир представляет собой бесцветную, летучую, легковоспламеняющуюся жидкость с эфирным запахом.

Ниже приведена сводка некоторых физических параметров вещества.

Параметр	Значение
Молярная масса, г/моль	100,16
Плотность, г/см3	0,78
Температура плавления, оС
Давление газа при 20оС, гПа	51
Давление газа при 25оС, гПа	65
Давление газа при 50оС, гПа	208
Растворимость в воде при 20оС, г/дм3	3
LD50, мк/кг (данные для крыс, орально)	10 000
Температура (точка) кипения, оС	94
Температура (точка) плавления, оС	-92
Вязкость при 20оС, мПа*с	0,44

Некоторые термодинамические данные:

Параметр	Значение
Стандартная энтальпия образования, кДж/моль, для жидкости	-215,8
Стандартная энтальпия образования, кДж/моль, для газа	-179,2
Энтальпия горения жидкости, кДж/моль	-3860,2
Теплоемкость, Дж/(моль*К), для жидкости	231,8 (при 25оС)
Критическая температура, оС	540,5
Критическое давление, бар	32,0
Критическая плотность, моль/л	2,607
Энтальпия испарения, кДж/моль (при температуре кипения и нормальном давлении)	32,5

Как и многие фенольные эфиры ВБЭ высокоактивен. Это связано с сопряжением двойной связи и простой эфирной группы. При таком сопряжении возникает сильная поляризация двойной связи, в связи с чем молекула достаточно легко вступает во взаимодействие с другими активными молекулами.

Бутокси - группа оказывает положительный мезомерный эффект, который по сопряженной системе передается на крайний атом виниловой группы. Таким образом, крайний атом приобретает частично отрицательный заряд Ϭ-.

Винилбутиловый эфир нестабилен на открытом воздухе и при нагревании.

При нагревании винилбутиловый эфир претерпевает структурные изменения: эфир перегруппировывается по Кляйзену с образованием пропаналя ввиду сильного мезомерного эффекта сопряженной системы.

При нагревании до 240 градусов и выше начинает разлагаться с выделением тепла. При контакте с кислородом воздуха образует перекиси, которые в свою очередь взрыввоопасны. Кроме того, винилбутиловый эфир образует с воздухом паровоздушные взрывоопасные смеси, причем температура вспышки ВБЭ составляет -9°C. ВБЭ рекомендуется хранить при температурах интервала 0 - 6°C.

Что касается пределов взрываемости, то нижний концентрационный предел составляет 1,2%, а верхний - 8,6%. Вещество самовоспламеняется при температуре 190^°C. Температурный класс вещества - Т4, то есть максимальная температура поверхности не должна превышать 130 - 135°C.

Получение винилбутиловых эфиров

В основе процесса получения винилбутилового эфира лежит реакция винилирования спирта - бутанола-1. Другое название процесса - реакция Фаворского.

Винилирование - это реакция нуклеофильного присоединения спиртов, альдегидов и карбоновых кислот к ацетилену или его гомологам - алкинам в присутствии щелочи, при которой происходит введение винильной группы в молекулу органического соединения посредством замещения атома водорода.

В случае винилирования бутанола-1 замещающимся атомом будет являться водород гидроксильной группы. На первой стадии механизма в результате взаимодействия молекул спирта и щелочи образуются нуклеофильные частицы.

На второй стадии полученный из спирта карбанион атакует электронодефицитную область атома углерода ацетилена с частичным зарядом Ϭ+.

Ввиду симметричности молекулы ацетилена оба атома идентичны по распределению электронной плотности. Поэтому сторона присоединения карбаниона определяется случайно.

Вторая стадия является лимитирующей.

Третья же стадия - самая быстрая. Она заключается в стабилизации новообразованного бутоксивинилового карбаниона путем отрыва протона от гидроксила спирта. Одновременно со стабилизацией бутоксивинилового карбаниона происходит регенерация алкоксид-аниона.

Технология получения винилбутиловых эфиров

Винилбутиловый эфир - промежуточный продукт в производстве ацетальдегида из ацетилена и бутанола - 1.

Основной процесс протекает в кожухотрубчатом реакторе колонного типа. Аппарат может иметь как одну, так и три секции.

Рассмотрим трехсекционный реактор колонного типа.

Ацетилен через нижний штуцер попадает в первую секцию по двум наружным трубам и постепенно проходит остальные две. Бутанол-1, в свою очередь, подается в реакционную зону через верхний штуцер. Оптимальный массообмен обеспечивается барботажем.

Деление колонны на секции позволяет лучше контролировать температуру в зоне реакции путем регулирования расхода пара, проходящего через межтрубное пространство. Температурный диапазон, необходимый для проведения реакции, достаточно узкий: 400 - 440°C (при давлении, близком к атмосферному) или 140°C (при давлении порядка десятка - двух атмосфер).

При использовании односекционного аппарата будут наблюдаться сильные перепады температуры по высоте колонны (уменьшение по мере увеличения высоты), а значит, и значительное уменьшение скорости реакции в зоне низкой температуры. Такое явление делает односекционные аппараты неприменимыми в промышленных масштабах при высокой требуемой производительности.

Реакция протекает в присутствии щелочи - гидроксида калия. Растворителем для катализатора выступает сам мономер - бутанол - 1. Стоит внимательно следить за чистотой подаваемого в реактор сырья: влага, потенциально содержащаяся в воздухе и сырье, быстро вступает во взаимодействие с получаемым эфиром и гидролизует его, что приводит к потере продукта и примесям в виде альдегидов. На выходе из реактора реакционная масса представляет собой смесь винилбутилового эфира, непрореагировавшего бутанола - 1, воды и побочных продуктов.

После синтеза смесь подогревается паром в теплообменнике и направляется на разделение в ректификационную колонну, где отгоняется винилбутиловый эфир и выходит через верх ректификационной колонны.

Общая принципиальная схема производства ацетальдегида, частью которой является установка получения винилбутилового эфира, представлена ниже для наглядности:

Стоит отметить, что конверсия ацетилена составляет от 60 до 80%, а расходный коэффициент - 0,39 - 0,5 т на 1 тонну винилбутилового эфира.

Применение винилбутиловых эфиров

Прежде всего винилбутиловый эфир применяется в качестве мономера для производства винилина или его сополимеров.

ВБЭ, в основном, применяется в качестве антипирена для волокон и тканей из ПАН, а также как загущающий компонент пленкообразователей, адгезив, сырье для производства пластифицирующих добавок. Даже небольшое добавление его в композицию улучшает сцепление лакокрасочных покрытий с покрываемой поверхностью.

Производители и поставщики винилбутиловых эфиров

Поливинилбутиловый эфир не производится в России. Это связано с тем, что катализатором реакции винилирования выступает щелочь (едкий кали), производство которой запустилось сравнительно недавно - в 2016 году.

Тем не менее, потребности в ВБЭ полностью покрываются иностранными поставщиками. Самым крупным из них является китайская компания HENAN KINGWAY CHEMICALS CO. LTD. Ее доля в стоимостном выражении составила более 80% от всего импорта ВБЭ (по данным на 2021 год).

Основными производителями винилбутилового эфира являются:

- BASF (Германия);

- Ivy Fine Chemicals (США);

- Wuhan Rulong (Китай);

- Puyang Shenghuade (Китай);

- Hubei Xinjing (Китай);

- Laohekou Jinghong (Китай).

Компания BASF контролирует рынок винилбутилового эфира, так как она производит около 40% всего ВБЭ в мире. Одновременно с этим она является крупнейшим поставщиком сополимеров ВБЭ. Качество немецкой продукции дает фору китайским произодителям.

Крупнейшим потребителем ВБЭ в России является компания ООО МНХК (ООО Московская нефтехимическая компания). Доля предприятия составила 85% в общем объеме потребления ВБЭ в натуральном выражении (данные за 2021 год).

Более подробно о покупателях на территории РФ ниже на диаграмме:

Объемы потребления ВБЭ на российском рынке в массовом выражении:

Государственные стандарты и нормативные документы

Ввиду отсутствия производств ВБЭ на территории РФ государственные стандарты на данную продукцию также отсутствуют. Тем не менее, при каждой отгрузке необходимо предоставлять сертификат соответствия и/или спецификацию от производителя на данную партию.

II. Поливинилбутиловый эфир

Структура поливинилбутиловх эфиров

Поливинилбутиловый эфир представляет собой прозрачную светло-желтую достаточно вязкую жидкость со специфическим эфирным запахом. Имеет структуру, продемонстрированную ниже.

Основная цепь полимера состоит углеродного скелета, в котором каждый второй атом углерода имеет бутокси- заместитель.

Свойства поливинилбутиловх эфиров

Винипол представляет собой светло-желтую вязкую нетоксичную жидкость.

Параметр	Значение
Молекулярная масса	6000 - 12000 (ВБ - 2)
Плотность, г/см3	0,932
Вязкость при 100оС, оВУ	312
Растворимость	Хорошо - в минеральных и синтетических маслах, плохо - в этаноле

При использовании в качестве присадки к маслам их ИВ повышается.

Загущающая способность в масле МВП при 50оС 1%-раствора каждой из марок:

Марка	Значение, %
ВБ - 2	22 - 32
ВБ - 3	18 - 23

Вязкость при 20^оС 10%- раствора в бензоле (как показатель качества):

Марка	Значение, мм2/с
ВБ - 2	6
ВБ - 3	4

Тем не менее, поливинилбутиловый эфир недостаточно устойчив к термоокислительной и механической деструкции.

Технология получения поливинилбутиловх эфиров

Полимеризация винилбутилового эфира протекает по ионному (катионному) механизму.

Принципиальная схема производства поливинилбутилового эфира приведена ниже.

Основные стадии процесса производства ПВБЭ:

- Очистка мономера от примесей спирта (бутанола - 1);

- Раствор хлорного железа в бутаноле - 1;

- Полимеризация;

- Вызревание полимеризата;

- Отдувка летучих компонентов.

Очистка эфира состоит из нескольких простых операций, причем на каждую выделяется отдельный аппарат.

Эфир необходимо осушить перед полимеризации, чтобы избежать потери молекулярной массы олигомера (его гидролитического разложения).

Наиболее важная и ответственная стадия производства - непосредственно полимеризация эфира. Очищенный мономер загружается в полимеризатор и нагревается до 70 - 90°C при постоянном перемешивании (иначе в реакционной зоне будут локальные перегревы и скачкообразное изменение температуры).

При этом диапазоне температур отгоняется эфиро-спиртовая фракция, вследствие чего полимеризат осветляется. Эфиро-спиртовая фракция представляет собой смесь винилбутилового эфира, н-бутанола и воды. Она загружается в реактор вместе с последующей загрузкой эфира.

После отгонки эфиро-спиртовой фракции температуру в реакционной зоне повышают до температуры (точки) кипения эфира, которая составляет 92 - 94°C. После достижения заданной температуры обогрев отключается и в реакционную зону подается инертный газ - азот (редко используют аргон). Нагнетаемый газ создает давление в системе порядка 0,2 - 0,3 атм.

Далее вводят первую порцию катализатора - хлорного железа в н-бутаноле.

При добавлении даже малой порции катализатора наблюдается выделение тепла, поэтому катализатор необходимо вводить очень маленькими дозами для более тщательного контроля температуры в зоне реакции.

При повышении температуры на 4 - 5°C, но не менее, чем через 15 минут вводят последующие порции в аналогичном режиме.

При полимеризации винилбутилового эфира чаще всего применяют хлорное железо (FeCl3), растворенное в этаноле или бутаноле-1 в количестве 0,03 - 0,15% от массы эфира (мономера).

При ведении полимеризации в растворе используют классический автоклав с рубашкой и мешалкой. Пример полимеризатора проиллюстрирован ниже.

Температура полимеризации не должна превышать 115°C, а давление - 1,8 ат; при повышении значений данных параметров в реакторную рубашку подают холодную воду для отвода тепла.
Время полимеризации составляет от 1 до 1,5 часов, после чего полимеризат передавливается азотом в вызреватель, где выдерживается на протяжении 2 - 3 часов при давлении азота 0,2 - 0,3 атм; температура в аппарате самопроизвольно понижается до 90°C, а затем поддерживается на этом уровне с помощью подогрева глухим паром под давлением 1,5 - 2 ати. Вызревание останавливают при достижении вязкости продукта 6 сст.
По истечении срока вызревания полимеризат продувают азотом под давлением 0,5 ати и температуре 80 - 90оС до содержания летучих компонентов не более 1,5% и температуры вспышки не менее 180°C. При отдувке из полимеризата удаляются летучие компоненты (в основном не прореагировавший винилбутиловый эфир) и сразу же с током азота направляются в холодильник на конденсацию, а затем в приемник на хранение. Отработанный азот сбрасывают в атмосферу.

Маркировка поливинилбутиловх эфиров

Винипол выпускается всего в двух марках: ВБ - 2 и ВБ - 3. Основное отличие этих двух марок в молекулярной массе и, как следствие, вязкости. Наиболее распространенной является марка ВБ - 2.

Применение поливинилбутиловх эфиров

Поливинилбутиловый эфир применяется в медицинских целях в качестве препарата, стимулирующего очищение, эпителизацию, регенерацию ран и трофических язв при наружном применении; при приеме внутрь уменьшает моторную активность кишечника и выполняет функцию ингибитора протонной помпы.

Поливинилбутиловый эфир продается в аптеках под торговыми названиями «Винилин», «Бальзам Шостаковского» и «Поливинокс».

В производстве топлив и масел поливинилбутиловый эфир или винипол является очень востребованным. Его обычно применяют в качестве присадки для повышения индекса вязкости и улучшения прокачиваемости масла при низких температурах и вводят до 10%.

Государственные стандарты и нормативные документы

Продукция из поливинилбутилового эфира, используемая в качестве присадки к маслам (винипол), должна соответствовать требованиями, прописанным в ТУ 0258-037-05788576-2000 (марка ВБ - 2):

Наименование показателей	Высший сорт	Первый сорт
Внешний вид	Прозрачный продукт от светло-желтого до желтого цвета, однородная без включений
Кинематическая вязкость 10% раствора в бензоле при температуре 20оС, сСт, не менее	7	6
Загущающая способность 1%-раствора в основе АМГ-10 при температуре -50оС, %, в пределах	28 - 35	22 - 32
Температура вспышки, оС	180
Массовая доля механических примесей, %, не более	0,07
Растворимость полимера при определенной загущающей способности	Полная
Показатель преломления при температуре 50оС	1,4550 - 1,4600

Гарантийный срок продукции - 6 месяцев.

Поставщики поливинилбутиловх эфиров

- ВитаРеактив;

- ВолгаХимПром;

- КаспийХимПром.