Бутадиен-нитрильные каучуки (БНК)

Сокращения: БНК, СКН, НБК, NBR

Тип полимера: Эластомер

Бутадиен-нитрильныекаучуки - каучуки специального назначения; продукты сополимеризации соответствующих мономеров: бутадиена-1,3 и акрилонитрила.

Структура и состав

Структурное звено полимера представлено на рисунке ниже.

В основном, структура полимера должна содержать бутадиеновые звенья в транс-1,4-положении (примерно 77% от общего содержания бутадиеновых звеньев 1,4). Вероятно содержание не только 1,4-структур, но и 1,2-структур. Их возможное и количественное содержание зависит от используемых активаторов/катализаторов. Обычно, содержание звеньев в положении 1,2 не превышает 10% и уменьшается с увеличением НАК.

Нитрильныекаучуки могут содержать от 15 до 50% нитрила акриловой кислоты (НАК).

В товарных каучуках кроме полимеров допускается небольшое содержание минеральных веществ, определяемых в виде золы (не более 1% вместе с опудривающими веществами).

Каучуки заправляются окрашивающими (2-3% фенил-β-нафтиламин) или неокрашивающими (1,2-2,0% алкилзамещенные бисфенолы) противостарителями.

Химические свойства

Один из мономеров – нитрил акриловой кислоты – содержит полярную группу -СN, которая обуславливает высокую устойчивость к действию неполярных молекул.

Бутадиен-нитрильныекаучуки (как вулканизированные, так и не прошедшие этот процесс) хорошо растворяются в полярных растворителях: кетоны (ацетон), хлорированные углеводороды (хлороформ), анилин и его производные, сложные эфиры (этилацетат).

Сложно растворяются в алифатических углеводородах (гексан) и спиртах (этиловый спирт). Это объясняется правилом «подобное растворяется в подобном».

Чем больше в структуре полимера нитрильных групп, то есть, чем выше содержание НАК в смеси мономеров, тем выше стойкость материала к действию масел и неполярных растворителей (бензин, керосин и другие топлива, ароматические и алифатические углеводороды), так как увеличивается стойкость к набуханию в алифатических углеводородах и снижается растворимость в ароматических растворителях.

Нерастворимость полимера в маслах и других неполярных растворителях стоит учитывать при совмещении готовых полимерах. Маслонаполненные полимеры плохо или почти не совмещаются с БНК.

БНК окисляются кислородом воздуха (преобладают реакции структурирования, протекающие интенсивнее по мере увеличения содержания нитрильных звеньев), поэтому, чтобы увеличить окислительную стабильность полимера, рационально повышать содержание нитрильных структур (и тем самым снижать количество непредельных структур в полимере, которые и подвергаются воздействию кислорода). Такую особенность полимеров стоит учитывать при выборе материала для эксплуатации на воздухе, особенно при повышенных температурах.

Физические свойства

Основные физические свойства меняются от марки к марке.

Увеличение количества нитрильных звеньев также влияет на физические параметры полимера: увеличивается межмолекулярное взаимодействие между цепями полимера и плотность, повышается температура стеклования, снижаются диэлектрические свойства, падает их морозостойкость.

По морозостойкости резины на основе СКН уступают натуральным и бутадиен-стирольным каучукам, поэтому при изготовлении изделий, подлежащих эксплуатации при низких температурах, стоит отдавать предпочтение последним двум материалам.

По маслобензостойкости этикаучуки уступают лишь полисульфидным каучукам. Самая масло- и бензостойкая марка БНК – СКН-50М. Также ему совйствена стойкость к тепловым и радиационным нагрузкам.

Средняя молекулярная масса товарных БНК составляет 200-300 тыс., а молекулярно-массовое распределение зависит от способа полимеризации.

Эмульгаторы

Полимеризация протекает в присутствии эмульгаторов. В последнее время стало актуальным применение разлагающихся ПАВов: они более экологичны, чем ранее использовавшийся некаль (натриевая соль дибутилнафталинсульфокислоты), который не подвергался биологическому разложению и загрязнял сточные воды.

Применяют: алкилсульфонаты типа RSO₃Na, алкиларилсульфонаты, натриевые и калиевые соли смоляных и синтетических жирных кислот, канифольные мыла.

В промышленности обрели популярность СЖК ввиду наличия широкой сырьевой базы и их производства в крупном масштабе.

Инициаторы, регуляторы роста цепей, стопперы, стабилизаторы

Для инициирования процесса используют специальные окислительно-восстановительные системы. Такими могут выступать перекиси и гидроперекиси, персульфаты, соли металлов переменной валентности (переходных металлов): железа, меди, кобальта в низшей валентности, сульфиты, амины и др.

Для регулирования длины полимерной цепи используются соединения серы – алифатические меркаптаны с длинными цепями (додецилмеркаптан) и дисульфиды (дипроксид, бис-этилксантогендисульфид). Количество регулятора в эмульсии должно быть в пределах 2-5% от массы полимера.

Прерывателями или стопперами называют вещества, тормозящие реакцию при достижении необходимой степени превращения.

В качестве таких веществ используют гидрохинон, диметилдитиокарбамат натрия и неозон Д (фенил-α-нафтиламин).

Стабилизаторы или антиокислители применяют для увеличения стойкости полимера к окислению кислородом воздуха. Используют ранее упомянутый неозон Д, полигард, бутил-пара-крезол и его производные, продукт BLE и др.

При выборе стабилизатора нужно учесть дальнейшее применение и переработку полимера: если материал будет контактировать с растворителями, необходим такой стабилизатор, который не будет активно экстрагировать в растворитель.

Технологическая схема и технология производства

Процесс ведут либо непрерывно, либо периодически в зависимости от мощности полимеризационной установки.

Далее рассматривается непрерывный процесс. Он имеет ряд преимуществ перед периодическим: на выходе продукт имеет более узкое молекулярно-массовое распределение (цепи относительно одинаковой длины), отсутствие индукционных и пусковых периодов, значит, и связанных с ними производственных нарушений.

Ниже представлена принципиальная схема производства бутадиен-нитрильного каучука.

Полимеризация

Основная реакция – сополимеризация бутадиена и акрилонитрила (необязательно последовательное попеременное присоединение бутадиеновых и нитрильных звеньев):

Полимеризация осуществляется в водоэмульсионной среде в присутствии биоразлагаемых ПАВов (упомянуты ранее). В качестве дисперсионной среды используется умягченная вода или водно-паровой конденсат в соотношении 1,8-2,0:1 вода:мономер.

Технологические параметры и способ ведения процесса влияют на структуру готового полимера.

Так, температура и концентрация НАК влияет на разветвленность цепи: чем выше температура и выше содержание НАК в смеси мономеров, тем выше степень разветвленности.

Время процесса как технологический параметр немало важен. Чем короче цикл процесса, тем короче полимерная цепь и меньше средняя молекулярная масса. Для периодической полимеризации средняя молекулярная масса наименьшая, для непрерывной – наибольшая.

Рецептуры и условия полимеризации

Рецепты полимеризации бутадиен-нитрильных каучуков марок СКН-18, СКН-26, СКН-40 при 25-30^оС с применением солей СЖК (калиевые мыла) в качестве эмульгатора приведены ниже.

Из индивидуальных емкостей вода, мономеры, активатор и регулятор загружаются в первый полимеризатор, а далее проходят последовательно через несколько других последовательно соединенных между собой полимеризаторов 1. Процесс протекает при температуре 25-30 градусов (или 5 градусов при низкотемпературной полимеризации) до степени превращения не выше 0,7-0,8. Объем автоклавов зависит от объема реакционной смеси и может достигать 20 м³. Батарея полимеризаторов обычно состоит из не менее чем 7-8 аппаратов.

Полимеризаторы оборудованы рубашкой. Теплоносителем служит вода температурой около 35-40 градусов. Циркуляция хладагента регулируется автоматически.

Реактор полимеризации

Полимеризаторы – стандартные аппараты емкостного типа с рубашкой и мешалкой, объем которых зависит от мощности полимеризаторной установки. Модель работы таких реакторов приближена к модели реактора идеального смешения.

Выделение компонентов

Латекс из последних по ходу полимеризаторов каждой батареи непрерывно через фильтры подается в систему дегазации.

В линию латекса дозировочным насосом непрерывно подается раствор стоппера (0,15 масс. ч. гидрохинона на 100 масс. ч. углеводородов).

В полимеризате остается около 20-30% непрореагировавших компонентов, которые подлежат удалению. Отгон осуществляется в 2 ступени: сначала в аппарате емкостного типа 2, а затем в противоточных колоннах 3.

В емкостных отгонных аппаратах испаряется непрореагировавшийбутадиен при повышенном давлении. Отходящийбутадиен сжимается, конденсируется, охлаждается и возвращается в емкости для вторичного использования.

В противоточных колоннах отгоняется оставшийся акрилонитрил и его димеры. Особенно важно отделить димеры акрилонитрила от бутадиен-нитрильного латекса, так как он придает резкий неприятный запах полимеру.

Акрилонитрил промывается водой, а затем отгоняется уже из водного раствора очищенный и готовый к вторичному использованию.

Часть НАК теряется с несконденсированными газами, которые направляются в скруббер, заполненный насадкой и орошаемый водой комнатной температуры. В качестве насадки используют кольца Рашига. Акрилонитрил хорошо растворяется в воде и выводится в сборник, откуда направляется в отгонную колонну.

Конденсат подается в отстойник, где отстаивается. При отстаивании раствор делится на 2 жидкие фазы – верхнюю (НАК-регенерат) и нижнюю (водный). Водная фаза возвращается в колонну 3.

Чтобы избежать пенообразования в колонну подается силоксановый (или любой другой) пеногаситель.

Перед повторным использованием выделенные мономеры очищаются и возвращаются в цикл.

Коагуляция

Латекс, очищенный от мономеров, направляется на коагуляцию.

Коагуляция латекса происходит поэтапно:

1. Флокуляция – коллоидные частицы выходят из суспензии в осадок в виде хлопьев.

2. Коалесценция – слипание частиц внутри подвижной среды.

Так как бутадиен-нитрильныйкаучук должен быть маслобензостойким, то необходимо полностью освобождать латекс от нестойких эмульгаторов.

В качестве коагулянтов применяют хлористый калий или натрий, в ряде случаев с последующей добавкой кислоты.

Условия подбираются такими, чтобы получался либо зернистый, либо хлопьевидный пористый продукт, который можно было бы легко отмыть от примесей электролита, катализатора, эмульгатора и влаги.

Смешение латекса с коагулянтами происходит либо в каскадных аппаратах, либо в смесительных насосах. Аппаратурное оформление зависит от природы коагулянта.

Одним из серьезных недостатков при коагуляции электролитами является их большой расход: до 1500-2500 кг/т латекса.Уменьшение расхода хлорида калия или натрия достигается заключением отделяемого серума в рецикл или введения в латекс коагулирующих добавок.

Промывка и сушка

После коагуляции взвесь выделенного полимера в серуме направляется в первый промывочный аппарат, затем на вибросито (фильтрующий барабан). Далее продукт повторно промывается и фильтруется (чтобы смыть мыла), проходит через вальцы и поступает в сушилку.

Сушку полимера следует проводить при низких температурах.

Чтобы избежать агломерирования частиц полимера или прилипания к поверхностям их опудривают тальком или стеаратом магния.

Аппаратурное оформление сушки

Для сушки используются сушильные барабаны, ленточные сушилки.

Специальные сушильные шнеки использовать недопустимо. Это связано со значительным структурированием полимера при работке в этих аппаратах.

Сушка в ленте является основным способом промышленной сушки бутадиен-нитрильного каучука.

Лента полимера поступает в аппарат с содержанием влаги 40-50%, что означает необходимость отделять большой избыток влаги непосредственно в сушильном агрегате. Эта особенность ведения процесса влечет за собой увеличение громоздкости аппаратурного оформления.

При сушке в ленте полосы каучука пропускаются через секции, которые соедиены в несколько агрегатов. В секциях циркулирует горячий воздух и уносит за собой влагу полимера. Температура процесса 80-100^оС.

Также возможна сушка с использованием червячных прессов. Для этого необходимо предварительно удалять влагу до 6-8%, и только после этого направить в сушилку. Такой метод позволяет уменьшить габариты систем сушки и снизить расход пара на сушку, но процесс требует больших температур, чем при сушке в ленте (160-165 градусов против 130-145).

После выхода с сушильных установок продукт взвешивается, брикетируется (примерно по 32 кг/брикет) и упаковывается в контейнеры для транспортировки потребителям.

Вулканизация

Бутадиен-нитрильныекаучуки могут вулканизироваться серой в присутствии ускорителей серной, бессерной тиурамной вулканизации, органических пероксидов, алкилфенолформальдегидных смол, хлорорганических соединений.

Процесс проводят при температуре около 140оС в течение 50-60 минут.

Для наглядной оценки свойств получаемого продукта ниже приведены физико-механические параметры серных вулканизатов, наполненных сажей:

Вулканизация этих каучуков нужна, чтобы улучшить физико-механические свойства, так как невулканизированныекаучуки имеют аморфную кристаллическую решетку и не кристаллизуются даже при деформациях. При вулканизации полимер приобретает более прочную кристаллическую решетку.

Маркировка

Бутадиен-нитрильныекаучуки высокотемпературной полимеризации выпускают следующих марок:

• СКН-18

• СКН-26

• СКН-26М

• СКН-40

• СКН-40АС

• СКН-40СТ

• СКН-40СМ

• СКН-40М

• СКН-50М

• СКН-40СШ

В основе формы записи марки лежит различие по содержанию нитрила акриловой кислоты и жесткости. Так, цифры обозначают содержание нитрила акриловой кислоты в исходной смеси мономеров, а буквы – качественные и эксплуатационные характеристики продуктов.

«М» указывает на мягкость и пониженную жесткость полимера. Их так и называют: «мягкие».

Марки с приставкой «М» не требуют пластификации. Другие марки имеют повышенную жесткость и обязательно пластифицируются на холодных вальцах.

При использовании алкилсульфонатов на конце добавляется буква «С», при использовании мыл СЖК – «К», смоляных кислот – «П». буква «П» означает «пищевой»

Буквосочетание «СШ» говорит о том, что полимер частично сшит (по двойным связям в бутадиеновых звеньях), а, значит, его жесткость и непластичность намного выше, чем у несшитого полимера.

Применение

Бутадиен-нитрильныекаучуки обладают относительно неплохой электропроводностью. Это обусловлено наличием большого количества полярных нитрильных групп в основной цепи полимера. Таким образом, чем выше их содержание, тем выше способность материала реагировать на заряженные поля.

Изделия из СКН используют для производства электронагревательных элементов или приборов для рассеивания статических зарядов.

Тем не менее, из этого каучука производят изоляцию для проводов в тех средах, где возможен контакт кабелей с маслами и бензином.

Химическая стабильность БНК, его стойкость к сопротивлению и истиранию, теплостойкость (особенно вулканизированного и комбинированного с другими полимерами) позволяет применять изделия в качестве антикоррозионных средств защиты аппаратуры, огнезащитных покрытий древесины.

Также актуально изготовление всевозможных прокладок, сальников, манжет, колец, шлангов, труб, рукавов, транспортных лент, топливных баков, печатных валиков, офсетных пластин, обрезиненных валов, подошвы для обуви, плиток для полов, ударопрочных пластиков, адгезивов и клеев, пластификатора для термопластичных и термореактивных смол.

Комбинирование с другими полимерами

Области применения бутадиен-нитрильных каучуков в последние годы расширяются не только за счет усовершенствования рецептур, так и за счет модифицирования составов путем добавления других полимеров. В настоящее время разработано более 200 марок БНК. Модифицированныекаучуки носят характер специальных.

Бутадиен-нитрильныекаучуки хорошо совмещаются с полярными полимерами, например, с ПВХ (поливинилхлорид). ПВХ способствует повышению погодо- и озоностойкисти, износостойкости, стойкости к действию растворителей, твердости, прочности при растяжении и сопротивления раздиру.

Однако введение поливинилхлорида понижает эластичность и морозостойкость резин. Такие модифицированные полимеры применяются при изготовлении кабелей и других озоностойких изделий.

Помимо ПВХ возможно комбинирование с фенолформальдегидными и эпоксидными смолами (клеи), полиамидами, полиэфиракрилатами.

Государственные стандарты

Контроль качества товарного БНК регламентируется ГОСТ-54556-2011. По данному документу производится оценка соответствия рецептур и ингредиентов. Стандарт устанавливает режимы смешения и методы испытаний резиновых смесей и вулканизатов, используемых для оценки различных типов бутадиен-нитрильных каучуков.