Пенофенопласты

Понятие «газовые фенопласты» включает в себя следующие материалы: ячеистые или пенистые - пенофенопласты, а также сотофенопласты (сотовые полимеры) на основе феноло-формальдегидных смол.

Пенофенопласты представляют собой композиционные материалы, в которых микро- и макроскопические ячейки заполнены газом. Такие несообщающиеся между собой ячейки образуются путем вспенивания исходного сырья.

Свойства пенофенопластов

Выделяют два вида свойств пенофенопластов:

- механические;
- теплофизические.

Механические свойства пенофенопластов

Как известно, в свойства любых материалов напрямую зависят от их структуры. Следует отметить, что влажность и температура весьма незначительно влияют на прочностные показатели рассматриваемых материалов. Так, свойства отвержденных пенофенопластов почти не зависят от температуры и влажности до 120 оС. Если же в качестве катализатора применяется щавелевая/борная кислота, наблюдается увеличение показателя огнестойкости материала.
Вспененные материалы, полученные на основе феноло-формальдегидных олигомеров являются более легкими в сравнении с монолитными фенопластами, также они наделены хорошими звукоизоляционными и теплоизоляционными свойствами. К недостатками пенофенопластов можно отнести низкую ударную вязкость. Данную проблему решают путем модификации исходных фенольных смол каучуками, эпоксидными смолами, полиуретанами, латексами, поливиниловым спиртом или де его производными.

Ниже приведена таблица физико-механических показателей пенофенопластов на основе феноло-формальдегидных олигомеров, а также в сочетании с бутадиен-нитрильным каучуком.

Важно, что за счет наличия некоторого количества закрытых ячеек при выдержке во влажном воздухе или в воде пенофенопласты способны поглощать небольшое количество воды. При осушении вода испаряется, а структура пенопласта остается прежней. Возможно полностью избавиться от водопоглощения путем нанесения лаковой пленки на поверхность материала.
Благодаря малой проницаемости пенофенопластов дает возможность использовать их как электроизоляционные материалы. Ниже приведена таблица с результатами исследования диффузии водяных паров в плиты из пенофенопластов толщиной 30 мм и различной плотности.

Пенофенопласты являются весьма химически стойкими соединениями: не подвергаются воздействию любых кислот, кроме серной и азотной с концентрацией выше 50%. Нежелательно длительное воздействие щелочных соединений. Рассматриваемые материалы устойчивы к воздействию аммиака, соляных растворов и органических растворителей. Модифицированные фурфуролом пенопласты одинаково устойчивы и к щелочам, и к кислотам.

Теплофизические свойства пенофенопластов

Следует отметить, что они отличаются весьма высокой термостойкостью, устойчивы к долгому воздействию температур до 130 оС, не поддаются в течение нескольких часов воздействию температур до 180 оС. Кратковременно могут нагреваться до 200 оС. Усадка наблюдается только при длительном старении и воздействии температур свыше 130 оС. Обугливание появляется при воздействии температур выше 160 оС. Отмечается изменение цвета пенопластов от светлого коричневого до практически черного при долгом воздействии температур. При обугливании пенопластов образуется слой «пенографита», который устойчив к высоким температурам и является исключительно огнестойким.
Пенофенопласты зарекомендовали себя как трудногорючие и самозатухающие материалы. Улучшить показатели их огнестойкости возможно при добавлении ингибиторов горения (окиси сурьмы или борного ангидрида 5-40%).
Данные материалы наделены исключительными теплоизоляционными свойствами в температурном диапазоне от -180 оС до 200 оС. Для наглядности свойств приведем следующий пример: теплоизоляционные свойства плиты фенопласта толщиной 3 сантиметра и плотности 40 г/дм3 соответствуют свойствам каменной кладки толщиной 200 сантиметров, слоя железобетона 175 сантиметров, а для древесной стружки толщина составит от 7 до 12 сантиметров.
При влиянии высоких температур прочностные свойства пенопласта улучшаются за счет отверждения смолы. Также пенофенопласты при нагревании не плавятся и не становятся мягче. Не замечено ухудшение механических свойств и при воздействии низких температур до -180 оС.
Звукопоглощение рассматриваемых материалов является весьма невысоким. Так, в области средних частот степень поглощения звука стен, облицованных пенопластом, составляет около 20%.
Что касается получения, пенофенопласты в производстве получают на основе ФФ (феноло-формальдегидных) олигомеров как резольного, так и новолачного типа. Возможен вариант получения на основе феноло-анилино-формальдегидных смол резольного типа.
В качестве вспенивающего агента используют, как правило, четыреххлористый углерод, н-пентан или фреоны. Перечисленные соединения относят к легкокипящим жидкостям. Также возможно применение тонкодисперсных магниевых или алюминиевых порошков в совокупности с кислотами и использование порфора N (2,2’-азо-бис-изобутиронит- рил) в качестве вспенивающего агента.
Отвердителем выступает гексаметилентетрамин. При нагревании и введении катализаторов проводят отверждение резольных смол. С целью получения пенопластов добавляют ПАВ, различные наполнители (например, алюминиевая пудра, стекловолокно, перлит, асбест), антипирены. За счет наполнителей повышают теплостойкость новолачных пенопластов.
При введении бутадиен-нитрильного каучука снижается хрупкость пенофенопластов.

Технология получения пенофенопластов

Пенофенопласты возможно получать любыми методами, используемыми при получении пенопластов. Самым распространенным методом является использование газообразователей или легкокипящих жидкостей/газов. Метод получения напрямую зависит от агрегатного состояния исходных компонентов.
Пенофенопласты получают на основе фенолформальдегидных олигомеров как резольного, так и новолачного типа.
Рассмотрим технологические схемы получения обоих видов олигомеров.
Новолачные олигомеры получают путем конденсации взятого в избытке фенола с формальдегидом. Процесс протекает в присутствии кислых катализаторов: щавелевая кислота, серная кислота, соляная кислота). Возможно получение новолачных фенолформальдегидных олигомеров двумя способами:

- непрерывным;

- периодическим.

Ниже приведена технологическая схема получения новолачных фенолоформальдегидных олигомеров периодическим методом:

1, 2, 3, 4, 5, 9, 13 мерники сырья; 6 фильтр сетчатый; 7 реактор поликонденсации и сушки; 8 напорная емкость; 10 аппарат для растворения щавелевой кислоты; 11 плавитель олеиновой кислоты; 12 напорная емкость олеиновой кислоты; 14 холодильник кожухотрубный, 15 сборник надсмольной воды; 16 охлаждающий барабан.
Сырье за счет работы центробежных насосов попадает в мерники-дозаторы 1-5, после которых поступает, проходя через фильтр 6, в конденсационно-сушильный аппарат 7. Сюда же из емкости 8 через мерник в несколько приемов поступает HCl. Из аппарата-растворителя 10 поступает щавелевая кислота. В плавителе 11 нагревается олеиновая кислота, которая играет роль смазки в процессе прессования изделий. Далее нагретая олеиновая кислота поступает в напорную емкость 12 и поступает в реакционный аппарат 7, проходя через мерник 13. Олеиновая кислота подается на стадии сушки.
Реакционный аппарат соединяется с холодильником 14, который работает как обратный холодильник на стадии конденсации. При сушке данный холодильник работает как прямой.
Процесс ПК (поликонденсации) ведут при температуре около 100 оС на протяжении 4-6 часов. После завершения процесса ПК (определяется по вязкости смолы) начинается сушка продукта. Так, холодильник 14 переводят в режим прямого. В рубашку аппарата направляется под давлением 0,5 0,8 МПа пар. Температура массы со временем увеличивается с отделением воды. Процесс сушки проводится до достижения заданной температуры каплепадения смолы. Далее в реактор направляют олеиновую кислоту.
Воды, которые отделяются при сушке, содержат приблизительно 3% фенола и 2,5% формальдегида. Они из сборника 15 проходят на удаление смолы, в последующем смола поступает на поверхность охлаждающего барабана 16 и остужается до 70оС. Для дальнейшего доохлаждения смола в виде пленки попадает на транспортер, обдуваемый воздухом. С понижением температуры олигомер становится более хрупким и измельчается.
Теперь обратимся к процессу производства резольного фенолоформальдегидного олигомера непрерывным методом:

1 хранилище фенола; 2 хранилище крезола; 3 хранилище формалина; 4 хранилище аммиачной воды; 5, 9 мерники; 6 реактор; 7 холодильник кожухотрубный; 8 хранилище спирта; 10 сборник раствора смолы; 11 сборник надсмольной воды.
На практике также возможно получение резольных олигомеров периодическим и непрерывным способами. Приведенный в качестве примера процесс получения резольных олигомеров состоит из следующих стадий: подготовка сырья, конденсация, сушка олигомера и растворение.
Из емкостей 1-4 фенол, крезол, аммиачная вода проходят через мерники 5 и попадают в реакционный конденсационно-сушильный аппарат 6. Далее после загрузки сырья холодильник 7 включается как обратный, смесь перемешивается и нагревается около 30 мин паром, который подается в рубашку аппарата. Нагрев происходит до 60-70 оС. После подача пара заканчивается, но нагрев продолжается до 100оС за счет протекания экзотермической реакции.
Конденсация происходит при условии постоянного перемешивания и кипения смеси. Так, смола выдерживается при кипении около 20-40 мин. При помутнении реакционной смеси определяют окончание процесса. Олигомер осушают под вакуумом в том же аппарате 6. Холодильник работает как прямой. Остаточное давление примерно 90 КПа (700 мм.рт. ст.), температура к концу процесса 90 °С.
Об окончании процесса осушки судят по отслоению воды при охлаждении до 5 оС. По окончании сушки из емкости 8 в аппарат 6 через мерник 9 вводят спирт до тех пор, пока не получится раствор смолы вязкостью 17,5 Па*с (10007500 спз) и концентрацией около 55%. Раствор смолы, охлаждается и сливается в сборник 10. Надсмольная вода собирается в сборнике 11 и далее направляется на регенерацию.

Процессы получения пенопласта

Что касается процесса получения пенопластов из новолачных олигомеров, выделяют несколько этапов:

1. Приготовление смеси компонентов (непосредственно сам олигомер, порфор и катализатор отверждения) на шаровой мельнице. Процесс занимает от 2 до 12 часов. Изображение шаровой мельницы представлено ниже:

2. Получение пенопласта за счет осуществления процесса расплавления и вспенивания за счет порфоров, которыми выступают органические газообразователи.
Образовавшаяся структура фиксируется термообработкой вспененного расплава, который содержит в себе катализатор отверждения уротропин (гексаметилентетрамин).
При введении бутадиен-нитрильного каучука в состав пенопласта порошкообразные компоненты вводят на вальцах в предварительно пластицированный каучук. Такого рода полуфабрикат в виде либо патрубков, либо пленок дробят на мелкие частицы, которые после отправляются в форму для вспенивания.
Пенопласты, полученные на основе новолачных олигомеров, получают в несколько этапов. Сперва связующий компонент подвергают размягчению при 80 90 °С. При этом наблюдается уменьшение объема и оплавление полуфабриката. Окончание процесса полагает начало процессу разложения газообразователя. Разложение начинается при 90-110 оС. Далее температуру увеличивают до 150-200 оС, чтобы пенопласт был физически и химически стабилен. При выдержке олигомер отвердевает, также происходит вулканизация продукта.
Получение пенопластов из резольных олигомеров проводят совмещая процесс отверждения и газообразования. В роли вспенивающего агента применяют твердые вещества, которые при реакции с кислотами выделяют газы. Также используют фреоны, н-пентан низкокипящие углеводороды. Здесь вспенивание протекает благодаря теплу, выделяющемуся при отверждении олигомеров.
Резольные пенопласты отличаются хрупкостью, для снижения которой в состав композиций вводят термопластичные полимеры (поливинилацетатная эмульсия, поливиниловый спирт, поливинилбутираль). Для получения высокопрочных пенопластов добавляют нитриты металлов и амины: анилин, метиламин, диметиламин, гексаметилендиамин, карбамид. При взаимодействии этих веществ с нитритами выделяются азот и кислота, способствующие одновременно и вспениванию массы, и отверждению олигомера.

Применение пенофенопластов

Пенофенопласты используют как для звуко- и теплоизоляции, так и для армирования. Довольно частым направлением использования данных материалов является изоляция теплотрасс, промышленных холодильников, газопроводов и нефтепроводов.
Тот пенопласт, который был модифицирован бутадиен-стирольным каучуком, нередко применяют как демпфирующий и силовой заполнитель в изделиях, которые подвержены вибрации. На цилиндрических или конических изделиях наиболее часто применяют именно модицфицированные пенопласты, так как другие дают трещины при усадке.

Также пенофенопласты встречаются в других областях:

- производство автофургонов;
- судо- и вагоностроение;
- авиационная промышленность;
- производство емкостей;
- производство контейнеров;
- производство рефрижераторов.

Помимо вышеперечисленного, пенофенопласты используют и для очистки воды от продуктов нефти.

Марки пенофенопластов

Самыми распространенными марками пенофенопластов являются:

- фенекспон;
- дин;
- золь;
- фенодюр;
- фенолит;
- бакелит;
- ФФ, ФК, ФРП-1 (Россия)